Cтраница 3
Указано, что определение строения этиленовых углеводородов через превращение в дибромпроизводное и затем отщепление галогеноводорода спиртовой щелочью но А. П. Эльтекову ненадежно вследствие возможной изомеризации однозамещенных ацетиленов в двузамещенные, чего не учитывал А. Совместно с К. И. Дебу нашел, что при действии хлористого цинка на изобутиловый спирт образуется, кроме пзобутилена и псевдобутилена, также этилэтилен нормального строения. [31]
В этих работах было показано, что однозамещен-ные ацетиленовые углеводороды с первичным радикалом при нагревании со спиртовыми растворами щелочей превращаются в двузамещенные ацетилены, а однозамещенные ацетилены со вторичным радикалом в этих же условиях изомеризуются в углеводороды алленового строения. [32]
После того как отношения однозамещенных ацетиленов к спиртовой щелочи при нагревании в связи с их строением были таким образом установлены, значительный интерес представляло изучение отношения к тому же реагенту аллилена, простейшего из однозамещенных ацетиленов. В данном случае если бы оказалось, что реакция спиртовой щелочи на аллилен протекает по схеме, можно было бы надеяться, что конечным продуктом превращения здесь будет аллен - интересная и в то время, когда было предпринято исследование, почти не установленная углеводородная форма. [33]
Сопоставляя все вышесказанное с данными, полученными при действии на однозамещенные ацетилены спиртовой щелочи [1], нетрудно видеть, что здесь мы имеем дело с превращением, обратным тому, которое наблюдается в первом случае: однозамещенные ацетилены, изомеризую-щиеся под влиянием нагревания со спиртовой щелочью в двузамещенные и нессимметрично двузамещенные аллены, снова регенерируют, если на продукты их изомеризации действовать металлическим натрием и затем водой. [34]
Что изомеризация обусловливается здесь влиянием спиртовой щелочи, а не щелочи или спирта в отдельности, видно из того обстоятельства, что одна щелочь в условиях вышеозначенной изомеризации не производит последней: при действии сухого едкого кали на хлорацетолы получаются однозамещенные ацетилены, и отсутствие у последних способности изоме-ризоваться в присутствии спирта констатировано отдельным опытом. Реакция образования гексаметилбензола демонстрирована перед обществом как чувствительная качественная реакция на диметилацетилен. [35]
В то время когда Эльтеков производил свои исследования, изомеризую-щее действие спиртовой щелочи па одпозамещенныс ацетилены не было известно, а потому как в этом случае, так и и некоторых других, где Эльтеков применил указанный метод определения строения этиленовых углеводородов, условия действия спиртовой щелочи на бромюры и образовавшиеся из них однозамещенные ацетилены были таковы, при которых изомеризация последних не исключается. [36]
В магистерской диссертации ( 1891 г.) А. Е. Фаворский поставил вопросы о том: 1) по каким направлениям идет отщепление галогеноводорода от несимметричных дигалогенпроизводных ( из хлорюров, получающихся из кетонов и альдегидов) в связи с известными синтезами одно - и двузамещенных ацетиленовых углеводородов из дихлоридов; 2) по какому механизму совершается превращение однозамещенных ацетиленов в аллены и двузаме-щенные ацетилены; 3) как аллены и двузамещенные ацетилены изомеризуются в однозамещенные ацетилены. [37]
В магистерской диссертации ( 1891 г.) А. Е. Фаворский поставил вопросы о том: 1) по каким направлениям идет отщепление галогеноводорода от несимметричных дигалогенпроизводных ( из хлорюров, получающихся из кетонов и альдегидов) в связи с известными синтезами одно - и двузамещенных ацетиленовых углеводородов из дихлоридов; 2) по какому механизму совершается превращение однозамещенных ацетиленов в аллены и двузаме-щенные ацетилены; 3) как аллены и двузамещенные ацетилены изомеризуются в однозамещенные ацетилены. [38]
Наличие в молекуле Аг, К2Н или фуппы СООН обычно облегчает изомеризацию ( напр. Однозамещенные ацетилены с тор-алкильными радикалами изомеризуюгся в аллены ( промежут. [39]
Это димагниевое соединение широко применяют наряду с мононатриевым ацетиленидом в различных синтезах. Однозамещенные ацетилены RCCH образуют аналогично мономагниевые соединения. [40]
Это димагниевое соединение широко применяют наряду с моно-натриевым ацетиленидом в различных синтезах. Однозамещенные ацетилены RC CH образуют аналогично мономагниевые соединения. [41]
В ацетилене НС СН существуют два типа валентньих колебаний связи СН: симметричное и антисимметричное. В однозамещенных ацетиленах существует только одно валентное колебание связи СН, активное как в спектре комбинационного рассеяния, так и в спектре инфракрасного поглощения; волновое число этого колебания находится в области от 3305 до 3270 см-1. Эти полосы легко отождествляются, так как волновое число валентного колебания СН выше 3200 см-1 имеется только у цианистого водорода ( 3312 см-1); валентное колебание N - Н лежит а той же области спектра, но соответствующие ему полосы отличаются большой шириной. [42]
Принимая во внимание способность однозамещенных ацетиленов реагировать с щелочными металлами, а также с солеобразными соединениями некоторых других металлов, возможно, казалось, допустить, что в некоторых условиях они будут соединяться и с алкоголятом калия, присутствие которого в спиртовой щелочи следует признать. Присоединяя при 170 частицу алкоголята, однозамещенный ацетилен образует калийсодержащее соединение, которое, реагируя с избытком находящегося в реакции спирта, дает обратно алкоголят и малопрочный, непредельный, третичный смешанный эфир, который в условиях опыта разлагается на спирт и углеводород, отличный от исходного. [43]
Такое упорное нежелание последних частиц однозамещенного ацетилена изомеризо-ваться в двузамещенный невольно наводило на мысль, что реакция спиртовой щелочи на однозамещенные ацетилены есть обратимая реакция. Углеводороды кипели: 83 - 84 гексоилен и 40 - 41 диметилаллен. [44]
Что касается вопроса о том, каким образом частица двузамещенного ацетилена или диметилаллена под влиянием натрия превращается в частицу изомерную, то категорически ответить на этот вопрос трудно. Если при действии спиртовой щелочи на однозамещенные ацетилены имеем возможность объяснить происходящую изомеризацию рядом последовательных реакций, то здесь подобная последовательность становится слишком гипотетичной: пришлось бы допустить участие в реакции водородистых соединений натрия - допущение, проверка которого едва ли возможна. Ввиду этого, кажется, проще и удобнее принять рассматриваемую изомеризацию как типическую перегруппировку атомов в частице од-нозамещенных ацетиленов и диметилаллена. [45]