Cтраница 2
СНа; они при этом, как общее правило, превращаются в двузамещенные ацетилены. [16]
Сводка исследований А. Е. Фаворского по изомерным превращениям однозамещенных ацетиленовых углеводородов и алленов в двузамещенные ацетилены и аллены, а также диацетиленов и диэтиленовых углеводородов с передвижением тройных и двойных связей в соседнее положение содержится в его магистерской диссертации [19]; здесь же обсуждаются изомерные превращения этиленовых углеводородов. [17]
Аллилен хотя и заключает первичный радикал в составе, очевидно-не может дать двузамещенного ацетилена; конечным продуктом превращения под влиянием нагревания со спиртовой щелочью он должен бы дать ал лен, а вместо этого мы получаем этилизопропениловый эфир. [18]
Когда R третичный бутил, алленовая форма является исключительно стойкой, форма двузамещенного ацетилена, пада думать, вовсе не способна существовать. При вторичных радикалах можно ждать возрастания степени стойкости ал. R изопроппл, при нагревании со спиртовой щелочью при 170 - 180 одновременно существуют как алленовая форма, так и форма двузамещенного ацетилена. [19]
Они нашли, что амид натрия вызывает изомеризацию, по Фаворскому, двузамещенных ацетиленов в однозамещснные, что позволяет увеличивать выходы натриевого производного, когда речь идет о смесях указанных углеводородов. [20]
В заключение следует еще раз остановиться на присоединении связи А1 - С алюминийтриалкилов к двузамещенным ацетиленам, о котором коротко уже упоминалось при обсуждении образования гексаэтилбензола. Присоединение группы А1 - СС - к тройной связи, находящейся в середине цепи, уже было рассмотрено в предварительном сообщении. [21]
Этой же реакцией воспользовался А. Е. Фаворский; действуя угольным ангидридом на натриевые производные, получающиеся в результате открытых им изомерных превращений двузамещенных ацетиленов и несимметричных двузамещенных алленов, он получил пропил -, изопропил -, бутил - и этилацетиленкарбоновые кислоты. Последняя была позднее ближе изучена А. Е. Фаворским и Ж. И. Иоцичем, которые получили ее действием металлического натрия на метилаллен [5] проанализировали и приготовили кальциевую и серебряную соли. [22]
В этих работах было показано, что однозамещен-ные ацетиленовые углеводороды с первичным радикалом при нагревании со спиртовыми растворами щелочей превращаются в двузамещенные ацетилены, а однозамещенные ацетилены со вторичным радикалом в этих же условиях изомеризуются в углеводороды алленового строения. [23]
В свое время мною было показано, что однозамещенные ацетилены при нагревании со спиртовой щелочью в зависимости от их строения превращаются в двузамещенные ацетилены или в несимметрично двузаме-щенные аллены. Пользуясь этой реакцией в дальнейших своих работах для получения двузамещенных ацетиленов, как я сам, так и совместно с К. И. Дебу, наблюдал иногда, что полученный двузамещенный ацетилен ( диметилацетилен, метилэтилацетилен) не свободен совершенно от содержания однозамещенного, дает, хотя и крайне незначительный, осадок с аммиачным раствором полухлористой меди. Повторным нагреванием со спиртовой щелочью обыкновенно удавалось превратить углеводороды настолько, что они уже не давали медных соединений и кипели в одном градусе: 27 - 28 диметилацетилен, 55 - 56 метилэтилацетилен. [24]
Последующие опыты показали, что обнаруженный случай изомеризации вообще характерен для однозамещенных ацетиленовых углеводородов, причем в зависимости от строения исходного соединения образуются аллены или двузамещенные ацетилены; обратное изомерное превращение катализируется металлическим натрием [ 7, стр. [25]
Допускаемый по схеме I в качестве промежуточной формы однозаме-щенный аллен в указанных условиях, как показал Ж. И. Иоцич па примере метилаллена, нацело переходит в форму двузамещенного ацетилена. Накопившиеся с тех нор данные других авторов всецело подтверждают приводимые схемы. По данным Бегаля [1] и Краффта [2], по схеме I превращаются однозамещенные ацетиленовые углеводороды, где заместителями являются нормальные радикалы; по схеме II, по данным В. Н. Ипатьева [3], превращаются однозамещенные ацетилены с вторичными радикалами, содержащими в составе два этила, метил и этил. Противоречащим схеме I имеем единственное наблюдение Е. К. Опель [4], которая показала, что при действии алкоголята натрия на бромистый несимметричный метилтретичнобутилэтилен при 160 конечным продуктом получается однозамещенный третичнобутилаллен, который здесь является стойким и далее, как бы следовало по схеме, в форму двузамещенного ацетилена не превращается. [26]
Превращение не остановится на промежуточной алленовой форме, что не представило бы ничего нового сраннителыю со случаем Алексеевой, а пойдет до конца, и устойчивой формой будет двузамещенный ацетилен, метамерный исходному. [27]
Мы воспользовались этой перегруппировкой для синтеза асимметричной алленовой молекулы, способной разлагаться на оптические антиподы, считая, что не только в указанном случае, но и вообще под влиянием третичного радикала в двузамещенных ацетиленах будет происходить перемещение в ( 3-положение атома водорода, находящегося рядом со вторым заместителем, и образование таким образом алленовой молекулы; в случае если этот заместитель будет содержать какую-нибудь функциональную группу, полученная асимметричная молекула сможет быть разделена на оптические антиподы. [28]
Аллеи и его Однозамещенные гомологи реагируют со спиртовой щелочью: большой легкостью; первый в этих условиях, как и аллилеп, присоединяет частицу спирта и дает этилизопропеншювый эфир, вторые - изомерн-зуются в двузамещенные ацетилены. [29]
В одном случае он мог образоваться как результат изомерного превращения однозамещенного ацетилена, в другом вследствие необычного выделения бромистого водорода, и в обоих случаях в отличие от других известных однозамещенных алленов он оказывается стойким и в двузамещенный ацетилен, как следовало бы ожидать, не превращается. Последнее обстоятельство может зависеть от малой стойкости формы двузамещенного ацетилена, и потому было необходимо сделать попытку получить его и познакомиться с его свойствами. [30]