Cтраница 3
В свое время работами Опель, Алексеевой и Ивицкого было показано, что при действии спиртовой щелочи на несимметричный бромистый ме-тилтретичнобутилэтилен образуется третичнобутилаллен, что противоречило правилу, согласно которому однозамещенные аллены при нагревании со спиртовой щелочью должны превращаться в двузамещенные ацетилены. [31]
Принимая во внимание, что при присоединении элементов хлорноватистой кислоты к этиленовым углеводородам к одному атому углерода присоединяется водный остаток, а к соседнему хлор, в результате чего получаются хлоргидрииы, и допуская, что присоединение элементов двух частиц хлорноватистой кислоты к двузамещенным ацетиленам будет происходить таким образом, что к одному из углеродных атомов, связанных тройной связью, присоединятся два водных остатка, а к другому два атома хлора, в результате мы будем иметь дихлоргликоли, а последние, распадаясь с выделением воды, дадут дихлоркотоны. [32]
Можно думать, что П) евра1цепие не останавливается на первой фазе, а идет до конца, так как при исследовании действия спиртовой щелочи на однозамещештые ацетилены установлено, что углеводороды аллейного типа, которые по схеме являются там промежуточными, С легкостью и вполне превращаются в двузамещенные ацетилены. Гехтом 130 ] получен жидкий тетрабромид. [33]
В магистерской диссертации ( 1891 г.) А. Е. Фаворский поставил вопросы о том: 1) по каким направлениям идет отщепление галогеноводорода от несимметричных дигалогенпроизводных ( из хлорюров, получающихся из кетонов и альдегидов) в связи с известными синтезами одно - и двузамещенных ацетиленовых углеводородов из дихлоридов; 2) по какому механизму совершается превращение однозамещенных ацетиленов в аллены и двузаме-щенные ацетилены; 3) как аллены и двузамещенные ацетилены изомеризуются в однозамещенные ацетилены. [34]
В аналогичных условиях дифенилстибин не взаимодействует с ацетиленом и этилацетиленом: из продуктов реакции выделены исходные соединения. Двузамещенные ацетилены, толан и диметилацетилен, не реагируют с дифенилстибином при комнатной температуре. [35]
Приготовление двузамещенных ацетиленов может быть удобно проведено, исходя из ацетилена. Раствор моноалкилацетилена в жидком аммиаке, приготовленный при реакции галоидного алкила с точно 1 молем ацетиленида натрия ( ацетиленид натрия приготовляют, избегая избытка ацетилена), может вступать в реакцию с 1 молем амида натрия в жидком аммиаке, приготовленным отдельно. Полученный моноалкилацетиленид натрия реагирует затем со вторым галоидным алкилом давая диалкилацетилен. [36]
Вместо двузамещенного ацетилена и здесь опять получается однозамещенный аллен. Форма двузамещенного ацетилена под влиянием третичного бутила оказывается настолько нестойкой, что ее не удается получить при синтезе даже при сравнительно низкой температуре и в отсутствие щелочи. [37]
Однако при ближайшем исследовании подобное воззрение не вполне отвечает действительности. Оказывается, что двузамещенные ацетилены, а также и некоторые из углеводородов, характеризуемые двумя двойными связями, если не дают медных и серебряных соединений, то с значительной легкостью реагируют с металлическим натрием и дают металлические производные. Последние обыкновенно представляют белые порошки, реагируют с водой или спиртом и дают масло, которое по запаху, способности давать медные и серебряные соединения и превращаться в соответственные кетоны при обработке серной кислотой или раствором сулемы представляют все свойства однозамещенных ацетиленов. [38]
При первичном радикале реакция идет до конца, при третичном - она останавливается на стадии аллена. При вторичном же получается смесь аллена и двузамещенного ацетилена. Легкая превращаемость алленовых углеводородов под действием амида натрия в однозамещенные ацетиленовые углеводороды была также недавно показана в работе Буи [18], который получил с хорошими выходами: пентин-1, гептин-1, изогептин, соответственно из этилаллена, бутилаллека и из обутил аллена. [39]
В одном случае он мог образоваться как результат изомерного превращения однозамещенного ацетилена, в другом вследствие необычного выделения бромистого водорода, и в обоих случаях в отличие от других известных однозамещенных алленов он оказывается стойким и в двузамещенный ацетилен, как следовало бы ожидать, не превращается. Последнее обстоятельство может зависеть от малой стойкости формы двузамещенного ацетилена, и потому было необходимо сделать попытку получить его и познакомиться с его свойствами. [40]
При получении этилацетилена он открыл изомеризацию однозамещенных ацетиленов в двузамещенные ацетилены и аллены. [41]
Представляют интерес вопросы, связанные с атомными равновесиями в частицах углеводородов СпН2п 2 [80,81], ролью заместителей у углеродных атомов, соединенных тройной и двумя двойными связями. В дополнение установленной Фаворским схемы превращения однозамещенных ацетиленов в двузамещенные ацетилены через аллены в опытах Е. К. Опель [78] найдено, что при действии алкоголята натрия на бромистый несимметричный метилтретичнобутилэтилен конечным продуктом является тре-тичнобутилаллен, не превращающийся в двузамещенный ацетилен. [42]
Когда дибромид диметилаллена был подвергнут действию спиртовой щелочи, образовался продукт, выкипавший при 33 - 34 С. По температуре кипения он значительно отличался от диметилаллена и двузамещенного ацетилена, и не мог быть однозамещенным ацетиленом, так как не давал осадка с аммиачными растворами полухлористой меди и азотнокислого серебра. Учитывая, что спиртовая щелочь исключает образование замкнутой структуры, Ипатьев стал рассматривать возможные варианты отщепления элементов бромистого водорода от исходного дибромида. [43]
В свое время мною было показано, что однозамещенные ацетилены при нагревании со спиртовой щелочью в зависимости от их строения превращаются в двузамещенные ацетилены или в несимметрично двузаме-щенные аллены. Пользуясь этой реакцией в дальнейших своих работах для получения двузамещенных ацетиленов, как я сам, так и совместно с К. И. Дебу, наблюдал иногда, что полученный двузамещенный ацетилен ( диметилацетилен, метилэтилацетилен) не свободен совершенно от содержания однозамещенного, дает, хотя и крайне незначительный, осадок с аммиачным раствором полухлористой меди. Повторным нагреванием со спиртовой щелочью обыкновенно удавалось превратить углеводороды настолько, что они уже не давали медных соединений и кипели в одном градусе: 27 - 28 диметилацетилен, 55 - 56 метилэтилацетилен. [44]
Главным недостатком применения спиртового раствора едкого кали в качестве агента, отщепляющего галоидоводород, с точки зрения пригодности этого метода для синтетических целей, является то обстоятельство, что в этак условиях проявляется тенденция тройной связи сдвигаться ВДОЛЬ Цепи к середине молекулы. Указанная перегруппировка была открыта Фаворским [79], который нашел, что этил - и н-про-пнлацетилеы образуют в этих условиях двузамещенные ацетилены, изопропклацетилен - несимметричный диметилаллен, а трет-бу-тилацетилен не иаомеризуется даже при 200, хотя имеет место значительная его полимеризация. Скорость изомеризации увеличивается с повышением концендшадьщелочи и ростом температуры. [45]