Cтраница 2
Реакция декаборана с замещенными ацетиленами широко используется при получении производных карборана, которые могут служить исходными продуктами для получения термостойких полимеров. Реакция сопровождается образованием побочного продукта неустановленного строения, который при 180 - 200 С реагирует с изопропенилацетиленом, образуя изопропилкарборан. Этот побочный продукт в ходе реакции выпадает в осадок. Образование побочного продукта не только снижает выход целевого продукта, но и затрудняет выделение его из реакционной смеси. Чтобы выделить побочный продукт в виде осадка, реакционную смесь после отгонки ацетонитрила и растворителя разбавляют пентаном. Важно перед этим полностью отогнать ацетонитрил, что достигается при проведении реакции в толуоле легче, чем в бензоле. [16]
Ацетилен и о дно замещенные ацетилены обладают достаточной кислотностью для того, чтобы их можно было превратить в металлические ацетилениды, действуя сильными основаниями. Для получения ацетиленидов натрия обычно берут натрийамид, который образуется при растворении натрия в жидком аммиаке в присутствии следов хлорного железа. [17]
Результаты каталитического гидрирования полимеров замещенных ацетиленов свидетельствуют об их линейной структуре типа ( - СН CR -) п, как более вероятной. При гидрировании полимеров, полученных из гексина-1 в присутствии скелетного никеля, получаются маслянистый продукт, инфракрасный спектр которого аналогичен спектру полигексена-1, приготовленного на циглеровском катализаторе. Черный полиацетилен имеет блестящую поверхность, похожую на поверхность металлов, и его рентгенограммы указывают на наличие кристалличности. [18]
Результаты каталитического гидрирования полимеров замещенных ацетиленов свидетельствуют об их линейной структуре типа ( - CHCR -), как более вероятной. При гидрировании полимеров, полученных из гексина-1 в присутствии скелетного никеля, получаются маслянистый продукт, инфракрасный спектр которого аналогичен спектру полигексена-1, приготовленного на циглеровском катализаторе. Черный полиацетилен имеет блестящую поверхность, похожую на поверхность металлов, и его рентгенограммы указывают на наличие кристалличности. [19]
Алкенилкарбораны обычно получаются из соответствующих замещенных ацетиленов и декаборана. Они могут быть получены также при пиролизе сложных эфиров карборановых спиртов. Алкенилкарбораны не взаимодействуют с воздухом, стойки к действию влаги и не разлагаются при нагревании до 350 С. Они окисляются перманганатом калия в ацетоновом растворе, образуют эпоксиды при действии трифторнадуксусной кислоты. Во всех этих реакциях карборановое ядро не затрагивается. Однако оно оказывает сильное электроннооттягивающее действие на двойную связь в боковой цепи. [20]
В аналогичную реакцию вступают и замещенные ацетилены; винил-ацетилен реагирует с уксусной кислотой в присутствии фтористого бора с образованием ангидрида уксусной кислоты и метилвинилкетона; вероятно, промежуточно образуется диацетат. [21]
При взаимодействии карбонилов железа с замещенными ацетиленами образуется ряд продуктов [37, 38], природа которых зависит от применяемых ацетилена и карбонила и от времени и температуры проведения реакции. [22]
Наиболее эффективными активаторами являются ацетилен и замещенные ацетилены, такие, как фснилацетилен. Интересным аспектом использования системы, описанной в одном из последних патентов, является проведение реакции между компонентами катализатора в присутствии жидкого аммиака. В этом случае щелочной металл растворяют в жидком аммиаке и в раствор пропускают ацетилен. В результате получается ацетиленид. Далее раствор охлаждают до температуры от - 40 до - 80 и добавляют галогенид металла и инертный алифатический растворитель. [23]
В качестве активаторов используют ацетилен, замещенные ацетилены, углеводороды с двойной связью, например производные этилена, циклические олефины, такие, как циклогексен и диолефины. Уменьшение относительного содержания щелочного металла и активатора в катализаторе приводит к значительному снижению скорости полимеризации этилена. При увеличении относительного содержания активатора или комбинации активатора и щелочного металла заметного повышения скорости полимеризации не наблюдается. [24]
Наиболее эффективными активаторами являются ацетилен и замещенные ацетилены, такие, как фенилацети лен. Интересным аспектом использования системы, описанной в одном из последних патентов, является проведение реакции между компонентами катализатора в присутствии жидкого аммиака. В этом случае щелочной металл растворяют в жидком аммиаке и в раствор пропускают ацетилен. В результате получается ацетиленид. Далее раствор охлаждают до температуры от - 40 до - 80 и добавляют галогенид металла и инертный алифатический растворитель. [25]
В качестве активаторов используют ацетилен, замещенные ацетилены, углеводороды с двойной связью, например производные этилена, циклические олефины, такие, как циклогексен и диолефины. Уменьшение относительного содержания щелочного металла и активатора в катализаторе приводит к значительному снижению скорости полимеризаций этилена. При увеличении относительного содержания активатора или комбинации активатора и щелочного металла заметного повышения скорости полимеризации не наблюдается. [26]
Так же как ацетилен, реагируют замещенные ацетилены R - СчнчС - ], в том числе п содержащие функциональные группы. При этом соединения, в которых - - - алкильные группы, например бутин-2 ( диметилацетилеи) или гсксии - М ( дизтилацетилеп), инертны так же, как и соединения с внутренней циклической связью. Соединения с тройной связью, в которых радикал разветвлен, реагируют медленнее, чем соединения с нормальными радикалами. [27]
Подобного типа реакции известны и для замещенных ацетиленов. Наиболее легко реагируют карбонилы железа, кобальта и никеля. В некоторых случаях наблюдается образование продуктов тримеризации ацетиленов в замещенные бензолы ( см. кн. I, стр. [28]
Подобного типа реакции известны и для замещенных ацетиленов. Наиболее легко реагируют карбонилы железа, кобальта и никеля. В некоторых случаях наблюдается образование продуктов тримеризации ацетиленов в замещенные бензолы ( см. кн. 1, стр. [29]
Полифенилацетилен ( РРА) синтезируется из соответствующего замещенного ацетилена. [30]