Cтраница 3
При нагревании Na-ацетиленида до - 220 С получают динатрийацетиле-нид. Ацетилениды натрия и калия получают и при низкой температуре действием соответствующих амидов. [31]
Ацетилениды натрия используются для синтеза алкилзамещенных алкинов. [32]
Ацетиленмономагнийбромид можно получить, постепенно добавляя этилмагнийбромид к эквивалентному количеству ацетилена в тетрагидрофуране при комнатной температуре. Ацетиленид натрия получают в виде белой суспензии в жидком аммиаке, иногда слегка окрашенной из-за наличия соединений железа, применяемых для образования основания ( см. стр. [33]
Затем через раствор пропускают ацетилен. Сначала образуется двузамещонный ацетиленид натрия, который при дальнейшем пропускании ацетилена превращается в о дно замощенный ацетиленид натрия. [34]
Еще в ранних работах [37-39] были описаны методы получения, свойства и реакции динатрийацетиленида ( карбида натрия); в частности, была отмечена возможность диспропорционирования при высокой температуре [40] ацетиленида натрия в карбид. По современным данным [4], ацетиленид натрия, например в суспензии в минеральном масле, устойчив при температуре около 180 С. [35]
Свойства алкилацетиленидов лития описаны на стр. Алкилацетилениды лития более реакционноспособны, чем ацетилениды натрия ( см. ниже) и более растворимы в жидком аммиаке. [36]
Раствор 25 з диэтилбромстибина в 150 мл тетрагидрофурана прибавляют по каплям при сильном перемешивании к взвеси 14 4 г ( тройное стехиометрическое количество) ацетиленида натрия в 50 мл тетрагидрофурана; при этом наблюдается лишь небольшое разогревание смеси. Затем перемешивают еще 2 часа, отфильтровывают взвешенные ацетиленид натрия и бромистый натрий через стеклянный фильтр, растворитель отгоняют, остаток фракционируют в вакууме. [37]
Если исходить не из амида натрия, а из ацетиленидов, то реакция протекает в системе газ - жидкость, что облегчает технологическое осуществление процесса. Как показали работы [11, 31], в жидком аммиаке ацетиленид натрия реагирует с ацетоном с образованием алкоголята ДМАК, точно так же, как ацетиленид калия в эфирном растворе. [38]
Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия ( такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния и других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетиленид лития - этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. [39]
Путь а приводит к бензильному аниону 51, для которого легко найти доступные эквиваленты ( ото может быть, например, бензиллитий или бензилмагнийхлорид), и к катиону 52, для которого затруднительно найти подходящий эквивалентный реагент. И, эквиваленты которых находятся почти автоматически: это бензилхлорид и ацетиленид натрия. [40]
Циклопентадиен очень энергично реагирует с калием в бензоле [15, 16], а фенилацетилен - с калием или натрием в эфире. Если пропускать ацетилен над натрием при температуре выше 100, то образуется ацетиленид натрия. [41]
Во многих случаях указывается на образование при таком синтезе побочных продуктов вследствие конденсации в щелочной среде энольных форм альдегидов и кетонов. В этих условиях, также в качестве побочных продуктов действия кетонов на ацетиленид натрия, образуются и ацетиленовые гликоли. [42]
Имеются и патентные данные [76], описывающие реакцию ацетиленида натрия с галоидными алкилами в таких растворителях, как диметилформамид, диметилацетамид с добавкой дпалкиловых эфиров гликолей, ароматических углеводородов. Применение диметилсульфоксида может быть продемонстрировано на следующем примере: к 300 мл диметилсульфоксида прибавляют ацетиленид натрия ( 0 5 моля) при 10 С, далее 72 г ( 0 55 моля) бромистого бутила при охлаждении. Смесь перемешивают в течение 2 час. [43]