Cтраница 3
Ферменты, переносящие остатки уксусной кислоты СН3СО -, а также остатки молекул других жирных кислот, называются ацилтрансферазами. Кофермент А построен из остатков аденозина, пантотеновой кислоты и тиоэтаноламина. Реакции ацетилирова-ния ( или ацилирования) требуют большого количества энергии. Она необходима для присоединения остатка уксусной кислоты или остатка другой жирной кислоты к коферменту А. Донатором энергии служит АТФ. [31]
Аналогичным образом из Аш-кислоты получают ее ацетильное производное - N-ацетил - Аш-кислоту. При использовании ускус-ного ангидрида не выделяется вода и исключается возможность гидролиза образующегося а цетанилида. Скорость ацетилирова-ния возрастает при добавлении к реакционной массе небольшого количества серной ли фосфорной кислоты. [32]
Ацетилированяе, целлюлозы может быть проведено как в гетерогенной, так и втомогенной среде. Активированную целлюлозу ( после предварительного набухания в 95 - 100 % - ной уксусной кислоте) обрабатывают ацетилирующей смесью, содержащей уксусный ангидрид, катализатор ( серная или соляная кислота) и разбавитель. При гетерогенном ацетилирова-нии разбавителями служат бензол, ксилол, летыреххлористый углерод, а при гомогенном ацетилировании - уксусная кислота или метиленхлорид. [33]
Реакции 1-нафтола с хлорангидридами кислот прежде всего показывают его меньшую реакционную способность по сравнению с 2-изомером, что объясняется пространственными затруднениями. Наши данные находятся в хорошем согласии с кинетическими исследованиями В. Доброхотова по изучению реакции ацетилирова-ния фенолов. [34]
Нетрудно установить, в какой из этих реакций происходит обращение конфигурации. Действительно, в реакции этерификации спирта / г-толуолсульфохлоридом не может произойти обращения, так как в этом случае не разрывается какая-либо связь асимметрического углерода. По той же причине не происходит обращения в реакциях ацетилирова-ния правовращающего спирта и щелочного гидролиза левовращающего эфира; хорошо известный механизм этой реакции предсказывает разрыв связи ацил-кислород. Следовательно, обращение конфигурации может произойти только в реакции толуолсульфоната с ацетат-ионом ( ацетат калия в спиртовом растворе); последняя является реакцией замещения при асимметрическом атоме углерода. [35]
Экспериментальное определение наличия и числа валентных связей между макромолекулами природной целлюлозы пока не представляется возможным. Однако наличие этих связей является вероятным и подтверждается рядом косвенных данных. Так, например, ацетилцеллюлоза, полученная путем этерификации природной целлюлозы в мягких условиях ( например, ацетилирова-нием смесью уксусного ангидрида и пиридина), не растворяется в органических растворителях. Как известно, нерастворимость полимеров, и в частности целлюлозы, является одним из косвенных доказательств наличия химических связей между макромолекулами. Ацетилцеллюлоза, полученная в условиях, при которых эти связи разрушаются ( например, при ацетилировании в присутствии минеральных кислот), полностью растворяется в хлороформе. [36]
При обработке уксусным ангидридом в пиридине моно - и диглицериды медленно переэтерифицируются [118], что следует учитывать при анализе описанным методом проб, содержащих эфиры. Пиридин и меченую СН3СООН удаляют путем экстракции эфирного раствора продуктов реакции сначала разбавленной соляной кислотой, а затем разбавленным NaOH. Если требуется определить полное содержание гидроксильпых групп в пробе, то этот способ экстракции можно применять для очистки продукта ацетилирова-ния с целью получить постоянное значение удельной радиоактивности; при этом не должно быть потерь меченых и немеченых компонентов первоначальной смеси. Механические потери допустимы, если они не изменяют относительного состава продукта ацетилиро-вания. Необходимость выделения части полного продукта ацетили-рования отличает данный метод определения полного содержания гидроксильных групп от метода определения числа ацетильных групп, в котором требуется очистка лишь одного производного. [37]
При обработке уксусным ангидридом в пиридине моно - и диглицериды медленно переэтерифицируются [118], что следует учитывать при анализе описанным методом проб, содержащих эфиры. Пиридин и меченую СН3СООН удаляют путем экстракции эфирного раствора продуктов реакции сначала разбавленной соляной кислотой, а затем разбавленным NaOH. Если требуется определить полное содержание гидроксильпых групп в пробе, то этот способ экстракции можно применять для очистки продукта ацетилирова-ния с целью получить постоянное значение удельной радиоактивности; при этом не должно быть потерь меченых и немеченых компонентов первоначальной смеси. Механические потери допустимы, если они не изменяют относительного состава продукта ацетилиро-вания. Необходимость выделения части полного продукта ацетили-рования отличает данный метод определения полного содержания гидроксильных групп от метода определения числа ацетильных групп, в котором требуется очистка лишь одного производного. [38]
При обработке уксусным ангидридом в пиридине моно - и диглицериды медленно переэтерифицируются [118], что следует учитывать при анализе описанным методом проб, содержащих эфиры. Пиридин и меченую СН3СООН удаляют путем экстракции эфирного раствора продуктов реакции сначала разбавленной соляной кислотой, а затем разбавленным NaOH. Если требуется определить полное содержание гидроксильных групп в пробе, то этот способ экстракции можно применять для очистки продукта ацетилирова-ния с целью получить постоянное значение удельной радиоактивности; при этом не должно быть потерь меченых и немеченых компонентов первоначальной смеси. Механические потери допустимы, если они не изменяют относительного состава продукта ацетилиро-вания. Необходимость выделения части полного продукта ацетили-рования отличает данный метод определения полного содержания гидроксильных групп от метода определения числа ацетильных групп, в котором требуется очистка лишь одного производного. [39]
Ацетилирование целлюлозы проводят в среде растворителя, в к-ром растворяется образующаяся А. В качестве разбавителей, применяемых с целью экономии растворителя, применяются жидкости, не растворяющие А. Ацетилирую-щая смесь состоит обычно из уксусного ангидрида, катализатора и растворителя или разбавителя. В качестве растворителей при гомогенном ацетилирова-нии применяют уксусную к-ту или метиленхлорид. Разбавителями при гетерогенном ацетиляровании являются бензол, толуол или четыреххлористый углерод. Для получения первичного ацетата ацо-тилироваяие целлюлозы иногда проводят в гете-рог. [40]
Содержимое колбы нагревают с обратным холодильником до 100 С. Избыток ацетилирующего агента упаривают в вакууме при комнатной температуре и полимер нереосаждают водой из метанола. Опыт покажет, что в процессе омыления и переацетилирования полимер частично разлагается, так как величина т уд / С переацетилированного образца ниже, чем исходного. За изменением растворимости поливинилового спирта с изменением степени ацетилирова-ния легко проследить по растворимости в воде, ацетоне и метаноле проб, отобранных в различное время. [41]