Cтраница 2
Следует отметить, что ацетилирование аминогруппы часто применяется с целью защиты ее от окисления. В частности, при нитровании анилина предварительно следует получить ацетанилид и после его нитрования ( см. синтез n - нитроацетанилида и n - нитроанилина) омылением п-нитроацетани-лида перейти к п-нитроанилину. [16]
Следует отметить, что ацетилирование аминогруппы часто применяется с целью защиты ее от окисления. В частности, при нитровании анилина предварительно следует получить ацетанилид и после его нитрования ( см. синтез п-нитроацетанилида и n - нитроанилина) омылением п-нитроацетани-лида перейти к я-нитроанилину. [17]
С другой стороны, ацетилирование аминогруппы ослабляет поляризуемость. Поэтому Антралановый синий G краснее ( гипсо-хромный сдвиг) неацетилированного соединения ( см. стр. [18]
Во всех случаях необходимо проводить деблокирование фосфатных групп НК ацетилированием аминогрупп белка или де-заминированием. [19]
Путь синтеза через n - толуидин ( XLII) имеет одну лишнюю стадию - ацетилирование аминогруппы ( X1JII), необходимое для защиты последней перед окислением метальной группы; поэтому предпочтение обычно отдается первым двум методам, где главным промежуточным продуктом служит л-нитробензойная кислота ( XLI), являющаяся также основным исходным полупродуктом и в синтезе других анестетиков группы эфиров гс-аминобензойной кислоты, например новокаина и дикаина ( стр. [20]
Этот краситель получают взаимодействием 4-нитронафталевого ангидрида с бутиламином в уксусной кислоте с последующим восстановлением нитрогруппы чугунной стружкой и ацетилированием аминогруппы уксусным ангидридом. Краситель применяется для подцветки органических растворителей. [21]
Объясняется это следующим обстоятельством: при ацетилировании в безводном пиридине соли этаноламина и дикарбоновой кислоты уксусный ангидрид расходуется как на ацетилирование гидроксильных групп, так и на ацетилирование аминогрупп. При этом карбоксильные группы, бывшие до того связанными солеобразно с аминогруппами, освобождаются, и количество свободных карбоксильных групп точно соответствует расходу уксусного ангидрида на ацетилирование гидроксильных и аминогрупп. [22]
Для ч-метл-тол-а - амшобутяро-нитрила было найдено значение, равное 85 7 0 3 %, а для содержавшейся в нем воды - равное 9 8 %; при анализе этого же соединения ацетилированием аминогруппы по методу определения суммарного содержания первичных и вторичных аминов было получено 89 8 % ( см. стр. [23]
По данным Блока и Годмана [10], часть ДНК зрелых ядер, богатых негистоновыми и остаточными белками, недоступна метиловому зеленому, так как ее фосфатные группы блокированы аминогруппами этих белков. Ацетилирование аминогрупп ядерных белков усиливает адсорбцию метилового зеленого. [24]
Известно много примеров неполного замещения. Это особенно справедливо в случае ацетилирования аминогрупп кетеном, при котором часто пренебрегали определением количества введенных ацетильный трупп. Аминогруппы дифтерийного токсина [39] и сывороточных глобулинов также различаются по реакционной способности. Химические реакции обычно протекают, невидимому, статистически, так что введение небольшого числа заместителей в одну молекулу не оказывается на реакционной способности незамещенных групп этой молекулы. Таким образом, часто наблюдающаяся гомогенность производных белка облегчает правильную интерпретацию их биологических и химических свойств. Там, где это возможно, будет дано сравнение эффективности различных реагентов. [25]
Химические реакции белков отличаются от реакций аминокислот и тем, что большинство реагентов на белок взаимодействуют более чем с одной функциональной группой. Например, кетен, который применяется для ацетилирования аминогрупп белка, реагирует не только с ними, но и с фенольными, и сульф-гидрильными группами. Для предотвращения этих побочных реакций обработку желательно вести либо в 1 М растворе кислоты, либо при рН 10, что не всегда благоприятно сказывается на биологической активности ряда белков. Недостаточно специфически реагируют с аминогруппами и такие реагенты, как дини-трофторбензол, азотистая кислота и фенилизотиоцианат, причем специфичность каждого из них оказывается различной для различных белков. Поэтому для каждого белка часто приходится подбирать такие условия, в которых специфичность реакции была бы максимальной. При этом для каждого белка необходимо испытать несколько различных реагентов. [26]
Поскольку аминокислотные звенья с реакционноспособными боковыми группами находятся главным образом в наружных участках шерстяных волокон, шерсть легко поддается химическому модифицированию. Помимо рассмотренных выше реакций цистиновых звеньев, возможно, например, ацетилирование боковых аминогрупп с получением волокна, обладающего значительно пониженным сродством к кислотным красителям. [27]
Если в суспензию хлоранила в кипящем этаноле пропускать сухой аммиак, то первоначально желтые кристаллы вскоре превращаются в темно-красные иглы 2 5-диамино - 3 6-дихлор - 1 4-бензохинона. Два атома галоида в этом веществе не замещаются даже в более жестких условиях, но могут быть заменены после предварительного ацетилирования аминогрупп. [28]
Диаминовый оранжевый GR, выпущенный IG в 1943 г., является красителем для хлопка и вискозы и обладает хорошей светопрочностью. Он получается при обработке ( II) раствором едкой щелочи при 85, восстановлении нитрогруппы в образовавшемся нитропроиз-водном азо-азоксистильбена сернистым натрием и ацетилировании аминогрупп. [29]
Сравним глицин и уксусную кислоту; первая кислота более чем в сто раз сильнее второй ( табл. 2.1), несмотря на сходство их строения. Таким образом, наличие аминогруппы сильно влияет на свойства карбоксильной группы. Ацетилирование аминогруппы ( устранение положительного заряда) понижает кислотность глицина примерно в десять раз, но тем не менее карбоксильная группа ацетилированного глицина проявляет свойства значительно более сильной кислоты, чем уксусная кислота. Более высокая кислотность глицина по сравнению с уксусной кислотой объясняется двумя факторами. Индуктивный эффект положительно заряженной аммонийной группы и ацетилированной аминогруппы понижает электронную плотность на карбоксиле, так что протон гораздо легче. [30]