Рамановская линия
Cтраница 3
 |
Размерная зависимость спектроп поглощения ( а и рамановского рассеяния ( б частиц Ag в Nal при Т - 78 К. [31] |
Присутствие щели частот в спектрах NaBr: Ag и Nal: Ag находится в согласии с ожидаемой щелью частот для кристаллов NaBr и Nal, вычисленной из плотности фононных состояний. Поэтому предполагается, что граница между кристаллом и коллоидной частицей каким-то, пока неизвестным, образом включается в процесс рассеяния света. На эти возмущенные фононы налагаются локализованные моды, особенно в Nal: Ag, где наблюдаются пики при частотах выше частоты к. He исключено, что эти пики обусловлены химической связью атомов Ag и анионов поверхности кристалла. Увеличение интенсивности рамановских линий, когда длина волны лазерного излучения совпадает с пиком поглощения частиц, показывает, что в процессе рассеяния света принимают участие поверхностные плазмоны, которые осуществляют перенос возбуждения от металла к ионам поверхности кристалла. [32]
Ее Еа), то часть рассеянного света имеет более высокую частоту; тогда происходит смещение к фиолетовой части спектра по сравнению с релеевской линией. Эта разность энергии, благодаря которой излучается рассеянный свет с измененной частотой, может итти на возбуждение вращения молекулы и на возбуждение колебания атомных ядер. Таким образом, в рассеянном свете, наряду с линиями, имеющими частоты возбуждающего света v0, - релеевским излучением, появляются еще следующие линии: а) линии с частотами, происшедшими от наложения вращения и собственных колебаний на частоты возбуждающего свзта: VB v0 цг or og; b) чисто ротационно-рама-новские линии VR - VQzp cor и с) чисто рамановские линии колебания vR v0zf: Bs. Если не применять специальных спектрографов с большой разрешающей силой, то отдельные ротационные линии являются не разделенными, а дают вообще только уширение релеевских или рама-новских линий колебания, так что под рамановскими линиями большей частью подразумевают линии колебания, вместе с их тонкой ротационной структурой. Если применять монохроматический свет определенной частоты, то каждой линии релеевского излучения соответствует всегда одинаковое число рамановских линий, смещенных по отношению к ним на одинаковые величины Av и отвечающих определенной частоте колебаний ов - Эти Av ( os являются величинами, характерными для рассеивающего вещества, и совпадают с определенными частотами колебаний атомов. Таким образом, из рамановских линий мы получаем спектр колебания ядер или, правильнее говоря, часть последнего. Это происходит оттого, что имеются формы колебания, которые, хотя и появляются в инфракрасных спектрах поглощения, но отсутствуют в рамановских спектрах. С другой стороны, есть такие линии, которые заметны в спектрах Рамана, но не появляются в инфракрасных спектрах поглощения. Последние мы называем оптически неактивными, в отличие от первых. Возникает вопрос, когда является активным инфракрасное поглощение, а когда - рама-новское испускание света. [33]
Однако в работе Рао и в других аналогичных исследованиях [127] в течение десятилетия ( 1930 - 1940 гг.) не был точно определен коэффициент пропорциональности между интенсивностью и концентрацией. Редлих и сотрудники более успешно исследовали азотную [128] и хлорную [129] кислоты, хотя этот метод осложняется использованием фотографических пластинок. Затруднения возникают из-за логарифмических показаний пластинок, и нельзя предположить, что почернение пластинки пропорционально интенсивности. Даже если, например, концентрация нитрат-ионов в азотной кислоте определяется путем подбора раствора нитрата натрия с одинаковой интенсивностью главной рамановской линии нитрат-иона, то возникают большие ошибки в результате уширения линии. [34]
При работе с пигментами обычно применяется резонансная рамановская спектроскопия. Когда длина волны падающего, или возбуждающего, света приближается к той, при которой происходит максимальное поглощение света образцом, улавливание кванта света становится гораздо более вероятным. Поэтому рассеяние света значительно увеличивается, а интенсивность рамановских линий сильно возрастает. В образце, содержащем смесь соединений, резонансное усиление регистрируется только для тех рамановских линий, которые обусловлены колебаниями молекул, возбужденных падающим УФ - или видимым светом. При этом получают информацию об определенных молекулах, поглощающих свет; другие молекулы, которые не поглощают свет возбуждающей длины волны, не дают резонансно-усиленных рамановских линий. Резонансный раманов-ский метод, таким образом, особенно ценен для исследования пигментов in situ. [35]
Параметры линий комбинационного рассеяния света ( частота, интенсивность, степень деполяризации и полуширина) определяются строением малых частиц и их взаимодействиями с окружающей средой. В работе [122] наблюдались рамановские спектры 1-го порядка у частиц MgO диаметром 300 и 600 А, отсутствующие в массивном кристалле. Предполагалось, что рассеяние 1-го порядка возникает от возбуждения поверхностных колебаний на границе металлических частиц и галогенида щелочного металла. Поскольку частота рамановской линии должна зависеть от изменений параметра решетки, вызываемых вариацией давления или температуры, в работе [125] была предпринята попытка измерить с помощью рамановского рассеяния кристаллографический размерный эффект в частицах SrCl, размером от 100 до 500 А. Результаты этой работы б, удут обсуждаться ниже. [36]
Рэлеевский дублет имеет ширину Av порядка 1010 сек. Гроссом фоном, простирается на расстояние порядка 1011 сек. Эта область соответствует отдельным линиям неизвестного происхождения, наблюдаемым в рамановском спектре тех же веществ в кристаллическом состоянии. Происхождение этих низкочастотных рамановских линий, обнаруженных Гроссом 33 не совсем ясно. Можно предположить, что они обусловлены первичными угловыми флуктуациями молекул в форме вращательных колебаний, которые заменяются свободным вращением в газовом состоянии. В жидком состоянии эти линии расплываются в широкую полосу, возможно, в результате сильного затухания волн, в форме которых они распространяются. В определенных случаях, например в случае бензофенона, некоторые из этих низкочастотных линий практически не изменяются при плавлении. Это свидетельствует весьма определенным образом о том, что тепловое движение молекул в жидкостях существенно сходно с таковым в соответствующих твердых телах - главный тезис кинетической теории жидкостей. [37]
Ее Еа), то часть рассеянного света имеет более высокую частоту; тогда происходит смещение к фиолетовой части спектра по сравнению с релеевской линией. Эта разность энергии, благодаря которой излучается рассеянный свет с измененной частотой, может итти на возбуждение вращения молекулы и на возбуждение колебания атомных ядер. Таким образом, в рассеянном свете, наряду с линиями, имеющими частоты возбуждающего света v0, - релеевским излучением, появляются еще следующие линии: а) линии с частотами, происшедшими от наложения вращения и собственных колебаний на частоты возбуждающего свзта: VB v0 цг or og; b) чисто ротационно-рама-новские линии VR - VQzp cor и с) чисто рамановские линии колебания vR v0zf: Bs. Если не применять специальных спектрографов с большой разрешающей силой, то отдельные ротационные линии являются не разделенными, а дают вообще только уширение релеевских или рама-новских линий колебания, так что под рамановскими линиями большей частью подразумевают линии колебания, вместе с их тонкой ротационной структурой. Если применять монохроматический свет определенной частоты, то каждой линии релеевского излучения соответствует всегда одинаковое число рамановских линий, смещенных по отношению к ним на одинаковые величины Av и отвечающих определенной частоте колебаний ов - Эти Av ( os являются величинами, характерными для рассеивающего вещества, и совпадают с определенными частотами колебаний атомов. Таким образом, из рамановских линий мы получаем спектр колебания ядер или, правильнее говоря, часть последнего. Это происходит оттого, что имеются формы колебания, которые, хотя и появляются в инфракрасных спектрах поглощения, но отсутствуют в рамановских спектрах. С другой стороны, есть такие линии, которые заметны в спектрах Рамана, но не появляются в инфракрасных спектрах поглощения. Последние мы называем оптически неактивными, в отличие от первых. Возникает вопрос, когда является активным инфракрасное поглощение, а когда - рама-новское испускание света. [38]
Однако авторы подчеркивают, что изменение размера кристалла оказывает только косвенное влияние на рамановские частоты через дисперсионные кривые фононов. Это значит, что с уменьшением L, в процесс рассеяния света вовлекается все более широкая область зоны Бриллюэна. Следовательно, если дисперсионные кривые фононов значительно изменяются вблизи д 0, то можно ожидать размерную зависимость рамановского рассеяния. Если же дисперсионные кривые фононов являются плоскими, то размерные эффекты не будут замечены. Авторы работы [1002] приводят пример смещения сильной рамановской линии к низким частотам при уменьшении размера частиц Si в согласии с ходом дисперсионных кривых фононов. [39]
Высокая спектральная плотность лазерного излучения создает благоприятные условия для возбуждения достаточно интенсивных линий комбинационного ( рамановского) рассеяния. Это свойство может быть использовано для исследований газовых примесей. Преимуществом этого метода перед абсорбционным является возможность дистанционного зондирования источников газовых выбросов, например дымовых труб. При направлении мощного лазерного луча на газовый факел ( при соответствующем подборе длины волны излучения) в факеле может возбудиться рамановское излучение, состоящее из нескольких линий, характерных для излучаемого газа. Возбужденное излучение по интенсивности на несколько порядков слабее, чем возбуждающее излучение. Приемное устройство должно отфильтровывать излучение комбинационного рассеяния от возбуждающего, рассеянного факелом в направлении приемника. Рамановские линии отличаются от частоты возбуждающего излучения, хотя и близки к ней. [40]
Страницы: 1 2 3