Cтраница 2
Например, пиролиз пгрео-изомера диметил - ( 3-фенил - 2-бутил) аминоксида дает главным образом с-2 - фенил-2 - бутен, в то время как из эрытп / эо-изомера образуется преимущественно транс-алкеп. [16]
Обычно в реакцию вводят смесь амина и окисляющего агента ( см. реакцию 19 - 29) и аминоксид не выделяют. Реакция идет в мягких условиях, поэтому побочные реакции незначительны, а образующиеся олефины обычно не перегруппировываются, так что реакция служит удобным методом получения многих олефинов. [17]
Для этой цели наиболее широко используют мягкие окислители, такие, как CeIV, I2, 02, аминоксиды и пер-оксикислоты. [18]
Механизм этой реакции такой же, как и приведенный для реакции 19 - 24; продукты различаются только потому, что третичные аминоксиды далее не окисляются. По-видимому, другие перкислоты действуют так же. [19]
Оптическая активность сохраняется при превращении этих солей в основания ( которые в водном растворе имеют строение приведенного выше гидрата), а также при дегидратации этих оснований до свободных аминоксидов. [20]
Так, для пиролиза эфиров уксусной кислоты необходима температура 400 - 500 С, тогда как ксантогенаты претерпевают пиролитический распад уже при нагревании до 120 - 200 С, а аминоксиды - при нагревании до 80 - 160 С. [21]
Были получены многочисленные доказательства ис-характера элиминирования, в частности, в тех случаях, когда важную роль играют пространственные затруднения. По аналогичным причинам происходит гладкое расщепление двух циклических аминоксидов ( ПО) и ( 111) в противоположность их шестичленному аналогу, который также инертен. [22]
Термический, распад аминоксидов, приводящий к алкенам. При нагревании до сравнительно низкой температуры ( 120) аминоксиды подвергаются термическому распаду с образованием алкенов и диалкилгидроксиламина ( А. [23]
Термический распад аминоксидов, приводящий к алкенам. При нагревании до сравнительно низкой температуры ( 120) аминоксиды подвергаются термическому распаду с образованием алкенов и диалкилгидроксиламина ( А. [24]
Атом азота в солях аммония с тетраэдрически расположенными четырьмя заместителями подобен в стереохимическом отношении р3 - гиб-ридизованному атому углерода. В соответствии с этим четырехкоорди-нированный азот способен быть центром хиральности, как это показано еще в конце прошлого века на примере получения оптически активного изобутилизопропилметилэтиламмонийхлорида ( 70) и аналогичных соединений. В оптически активном виде получены и аминоксиды ( 71), в которых азот также имеет тетраэдрическую конфигурацию. Известны и оптически активные спиросоединения типа ( 72), у которых спиро-атомом является атом азота. [25]
Сравнительной оценке бактерицидного действия различных групп катион-активных веществ, а также отдельных членов внутри каждого гомологического ряда были посвящены многочисленные исследования. Следует отметить, что разные исследователи проводили опыты с неодинаковыми микроорганизмами и по разной методике, поэтому на основе этих исследований трудно сделать окончательные и согласованные выводы, хотя отдельные работы являются достаточно полными и полученные результаты согласуются. Несколько групп изученных веществ, например аминоксиды и длинноцепочеч-ные бетаины, включают много довольно слабых бактерицидов. Эти исследователи также определяли поверхностную активность и пептизирующую и пено-образующую способности этих соединений, но прямой зависимости между этими свойствами и бактерицидным действием не обнаружено. Однако в пределах гомологического ряда, как правило, по мере роста молекулярного веса наблюдается постепенное усиление бактерицидных свойств до некоторого оптимального значения молекулярного веса, выше которого активность бактерицида уменьшается. [26]
Однако последнее предположение было ошибочным, так как аминоксиды R3NO обладают слабоосновными свойствами ( рК 9 5 - 11 0) и должны определяться алкалиметрическим титрованием при нахождении низкоосновных аминогрупп. [27]
Аминоксиды являются более слабыми основаниями, чем соответствующие третичные амины. С кислотами они образуют соли, содержащие катион [ R3N - ОН ] 1; эти соли частично гидролизуются в водном растворе. При обработке йодистыми алкилами, например CH3J, аминоксиды образуют соединения типа [ RSN-OCHS ] J, являющиеся солями сильных оснований. При действии слабые восстановителей ( SnClj, Na8SjO) амивоксиды регенерируют третичный амин. [28]
Аминоксиды являются более слабыми основаниями, чем соответствующие третичные амины. С кислотами они образуют соли, содержащие катион [ R N-ОН ], эти соли частично гидролизуются в водном растворе. При обработке йодистыми алкилами, например CH3J, аминоксиды образуют соединения типа [ R3N - OCH3 ] J, являющиеся солями сильных оснований. При действии слабых восстановителей ( SnCl2, Na2S2Os) аминоксиды регенерируют третичный амин. [29]
Как отмечалось в разд. Перегруппировка Мейзенгеймера [116] может происходить в двух различных формах в зависимости от природы заместителей в аминоксиде. В настоящее время методом ХИДПЯ в опытах по захвату радикалов окончательно установлено, что эта реакция протекает путем гомолитического разрыва связи N-бензил с образованием радикальной пары ( 98), которая затем рекомбинирует. [30]