Ацетоацетат
Cтраница 3
На установке ( рис. VI.9) были проведены опыты по извлечению СО2 пропиленкарбонатом, метилметоксиацетатом и абсорбентом, состоящим из 50 % метилдиметоксиацетата и 50 % м етил ацетоацетата. [31]
Образующиеся алифатические моно - и дикарбоновые кислоты в дальнейшем превращаются в 3-оксогександикарбоновую кислоту, которая принимает участие в цикле Кребса, или в фумарат, пиру-ват, уксусный альдегид и ацетоацетат. [32]
 |
Пинг-понг - кинетика в реакции ацетоацетата с сукцинил - КоА, катализируемой КоА - трансферазой. [33] |
Если изучать эту реакцию при малой концентрации сукцинил - КоА, то первая полуреакция будет протекать с присущей ей малой скоростью, и, независимо от того, сколько будет добавлено ацетоацетата, истинная максимальная скорость суммарной реакции не будет достигнута из-за ограниченной скорости первой полуреакции. Подобным же образом, если зафиксировать концентрацию ацетоацетата, невозможно достигнуть истинной максимальной скорости реакции увеличением концентрации одного сукцинил - КоА, поскольку в этом случае общая скорость будет лимитироваться малой скоростью второй полуреакции. [34]
В-третьих, боргидрид натрия, представляющий собой мягкий восстанавливающий агент, реагирующий с CN ( но не С-N), кетонной или амидной карбонильными группами, восстанавливает комплекс фермент - субстрат, полученный из меченного 14С ацетоацетата. В результате образуется продукт, не обладающий ферментативной активностью, в котором при диализе сохраняется практически все количество 14С, и регенерации фермента не происходит. Действие боргидри-да натрия на комплекс фермент - субстрат - цианистый водород с последующим диализом приводит к регенерации фермента, полностью сохранившего свою активность. [35]
Описанные факты и предполагаемый на их основе путь биосинтеза противоречат более ранней гипотезе Робинсона [55, 56], который предположил, что кониин и подобные ему соединения образуются посредством конденсации А1 - пиперидина ( из лизина - как описано выше для анабазина) с ацетоацетатом. [36]
Ацетоацетат 16 ( полученный реакцией дикетена с циклогексенолом-2; 15 8 % и. I 1) не была определена независимым путем, стереохимические соотношения можно принять такими, как показано на схеме. [37]
 |
Отщепление СоА от ацетоацетил - СоА. Этот процесс носит название деацилиро-вания. Гидроксиметилглутарил - СоА является также важным промежуточным продуктом биосинтеза холестерола ( гл. 21. [38] |
Он накапливается в больших количествах в крови больных сахарным диабетом и придает их дыханию характерный сладковатый запах, который иногда ошибочно принимают за запах спиртного. Свободный ацетоацетат и D - p - гидроксибу-тират, образовавшиеся в описанных выше реакциях, диффундируют из клеток печени в кровь и доставляются кровью к периферическим тканям. [39]
Ацетоацетата добавлялось столько, чтобы в конце инкубационного периода можно было выделить достаточное его количество. [40]
 |
Ингибирование сукцинатом реакции, катализируемой КоА - трансферазой, конкурентное по отношению к ацетоацетату и неконкурентное по отношению к сукци. [41] |
Эта обратная реакция конкурирует с реакцией, в которой под действием ацетоацетата образуется продукт. Фактически ацетоацетат и сукцинат конкурируют между собой за реакцию с промежуточным продуктом ферментативного процесса. Ингибирование можно частично предотвратить добавлением большего количества сукцинил - КоА для увеличения скорости первой полуреакции, однако некоторая доля промежуточного соединения всегда будет реагировать с сукцинатом, образуя исходный субстрат вместо продуктов. [42]
Сообщалось [78], что при взаимодействии моноэтилового эфира малоновой кислоты и азотной кислоты получен а а-динитроацетат схема ( 83), однако химия динитро-соединений не разработана в той степени, в какой изучена химия мононитроэфиров. Реакция алкилированных ацетоацетатов с циа-ногидриннитратом ацетона и гидридом натрия дает нитроацетаты [77] по схеме ( 84); она явно аналогична реакции с алкилирован-ными малонатами ср. [43]
Этот ацетоацетат затем активируется, образуя соответствующий СоА - эфир. Остаток СоА переносится на ацетоацетат от сукцинил - СоА ( промежуточного продукта в цикле лимонной кислоты; разд. [44]
Если изучать эту реакцию при малой концентрации сукцинил - КоА, то первая полуреакция будет протекать с присущей ей малой скоростью, и, независимо от того, сколько будет добавлено ацетоацетата, истинная максимальная скорость суммарной реакции не будет достигнута из-за ограниченной скорости первой полуреакции. Подобным же образом, если зафиксировать концентрацию ацетоацетата, невозможно достигнуть истинной максимальной скорости реакции увеличением концентрации одного сукцинил - КоА, поскольку в этом случае общая скорость будет лимитироваться малой скоростью второй полуреакции. [45]
Страницы: 1 2 3 4