Cтраница 3
При разложении его кислотой с хорошим выходом была регенерирована исходная ацетобромглюкоза. [31]
Кристаллический дисахарид типа трегалозы, изотрегалоза 479, также получен уже давно. Он образуется при действии воды и углекислого серебра на ацетобромглюкозу. При этом сначала получается, как мы уже описывали в отделе Ацетогалогенсахариды, обладающая восстановительной способностью тетраацетилглюкоза Фишера и Дельбрюка, которая при надлежащем ведении реакции взаимодействует с еще оставшейся ацетобромглюкозой и образует октацетат изотрегалозы. За описанием способа его получения также отсылаем к оригиналу. [32]
Затем хлороформный раствор сушат до полного осветления непродолжительным взбалтыванием с хлористым кальцием и сильно концентрируют под уменьшенным давлением. Если полученный концентрированный раствор смешивать постепенно с петролейным эфиром, то ацетобромглюкоза выделяется в виде длинных игл, которые хорошо отсасывают и возможно быстро растворяют при нагревании на водяной бане в 75 см3 амилового спирта. При быстром охлаждении выкристаллизовываются теперь уже совершенно бесцветные иглы. После охлаждения льдои их сильно отсасывают, потом тщательно промывают петролейным эфиром, опять сильно отсасывают и оставляют в вакуум-эксикаторе над едким натром. [33]
Важнейший из них основан на реакции ацетобромпроизводных моносахаридов со спиртом и углекислым серебром, на так называемой реакции Кенигс-Кнорра 1ав, которая всегда ведет к образованию / S-глюкозидов, получающихся омылением первоначально образующихся ацетил - jS - глюкозидов. Синтез глюкозидов по способу Кенигс-Кнорра мы опишем в связи с реакциями ацетобромглюкозы, здесь же заметим только, что он применим даже в таких трудных случаях, как например при получении глюкозидов диса-харидов. Далее мы укажем на то, что в случае трех моноз: рамнозы т, маннозы 122 и ликсозы 12S реакция идет ненормально, с образованием различных ацетил-у-глюкозидов, которые отличаются трудной омыляе-мостью одной ацетильной группы. [34]
Смесь 35 г 1, 2, 3, 4-тетраацетил - 3 - 1) - глюкозы, 25 г окиси серебра ( примечание 3), 100 г драйерита и 100 мл не содержащего спирта хлороформа ( примечание 4) перемешивают в течение 1 часа в колбе, защищенной от света и от попадания влаги. К смеси добавляют 5 г йода, а затем в течение 1 часа приливают раствор 41 3 г ( 1 же) ацетобромглюкозы в 150 мл сухого, не содержащего спирта хлороформа. Смесь перемешивают в течение 1 суток, после чего фильтруют через кизельгур, а остаток промывают хлороформом. [35]
Однако было показано, что в гомогенных условиях в присутствии агентов, дающих комплекс с катионом соли, нитрат-ион является очень сильным нуклеофилом. В зависимости от типа растворителя ацетобромглюкоза и система нитрат серебра / криптофикс ( 222 ] дают смесь продуктов сольволи-за А и нитратных эфиров В. [36]
Однако в общем гидроксиль-ные группы арил - и бензозамещенных соединений не теряют обычной реакционной способности. При действии диазометана, йодистого метила или диметилсульфата происходит О-мети-лирование; эта реакция обратима в присутствии хлористого и бромистого алюминия в бензоле или нитробензоле. Для получения глюкозидов используют смесь ацетобромглюкозы и едкого натра. [37]
Фишер и Армстронг 197 получили из ацетобромглюкозы различные глюкозвды, причем метод Михаэля был изменен в том отношении, что реакция присоединения и реакция омыления ацетилпроизводного производились отдельно. Это разделение повело к весьма значительному увеличению выхода и надежности хода процесса. Таким же образом ( на что указали уже Кенигс и Кнорр) 19В можно видоизменить синтез алкилглю-козидов, заставляя ацетогалогенглюкозу реагировать в присутствии уг-л с к л с л о г о серебра, а не хлористого водорода и лишь потом омыляя образующееся при этом тстраацетшшроизводное. Этот способ имеет то преимущество, что реакция идет в нейтральном растворе при комнатной температуре и что все образующиеся ацстилпроизводные не только трудно растворимы в воде, но и большею частью хорошо кристаллизуются. [38]
Тщательно размельченное хлормер курпроизводное ацетилгуанина ( 1 г) суспендируют в абсолютном ксилоле. Часть ксилола отгоняют до тех пор, пока дистиллят не становится прозрачным. К суспензии добавляют 1 5 г ацетобромглюкозы, растворенной в ксилоле. Смесь нагревают при энергичном перемешивании 1 час, горячий раствор декантируют, осадок промывают хлороформом. Оставшееся масло растворяют в. К раствору добавляют абсолютный эфир. Осадок растирают 2 раза с абсолютным эфиром и перекристаллизовывают из воды. [39]
Повторно выпаривая маточный раствор, подвергают его второй кристаллизации. Кристалли-ческую массу, состоящую по болвшей части недлинных, прямоугольных призм, промывают небольшим количеством ифира. Выход почти чистого препарата обычно 4 г, или 20 % исходной ацетобромглюкозы, или 24 % от теории. [40]
Раствор охлаждают в смеси льда с солью, прибавляют 110 г цинковой пыли и 11 г медного купороса, растворенного в 40 мл воды. После исчезновения голубой окраски к смеси постепенно в течение 1 час прибавляют при энергичном перемешивании раствор ацетобромглюкозы, получение которого описано выше. Затем смесь перемешивают при 0 еще 3 час, фильтруют и промывают осадок на фильтре 50 % - ной уксусной кислотой. Раствор высушивают хлористым кальцием, осушитель отделяют декантацией, промывают хлороформом и объединенные хлороформные растворы упаривают в вакууме. Полученный сироп растворяют в 50 мл абсолютного бензола и снова упаривают в вакууме досуха. Остающийся сироп растворяют при нагревании в 75 мл абсолютного эфира, к раствору прибавляют петролейный эфир до появления опалесценции. [41]
В состав агликонов входят большей частью гидроксильные производные алифатического или ароматического рядов. Строение многих гликозидов недостаточно изучено, напротив, при взаимодействии сахаров со спиртами, меркаптанами, фенолами и др. в присутствии соляной кислоты или хлористого водорода получены синтетические гликозиды. Такого рода соединения особенно легко образуются при взаимодействии гидроксильных или иных производных с ацетохлор - или ацетобромглюкозой. [42]
Кони-фериловый спирт является высоко реакционноспособным веществом, полимеризую-щимся чрезвычайно легко. Кониферин был синтезирован, исходя из / г-окси-ж-метоксибензальдегида, или ванилина. При конденсации последнего с уксусным альдегидом образуется замещенный коричный альдегид, калиевое производное которого конденсируется далее с ацетобромглюкозой. [43]
Кристаллический дисахарид типа трегалозы, изотрегалоза 479, также получен уже давно. Он образуется при действии воды и углекислого серебра на ацетобромглюкозу. При этом сначала получается, как мы уже описывали в отделе Ацетогалогенсахариды, обладающая восстановительной способностью тетраацетилглюкоза Фишера и Дельбрюка, которая при надлежащем ведении реакции взаимодействует с еще оставшейся ацетобромглюкозой и образует октацетат изотрегалозы. За описанием способа его получения также отсылаем к оригиналу. [44]
Синтез пуринглюкозидов сравнительно более сложен, так как вступление остатка глюкозы в молекулу пурина возможно в различные места как имидазольного ядра, так и ядра пиримидина. И действительно подобные случаи наблюдаются. Мы ограничимся описанием синтеза теофиллинглюкозида, который протекает сравнительно гладко и позволяет довольно ясно формулировать получающееся вещество. В методическом отношении получение пуринглюкозидов характерно тем, что взаимодействие ацетобромглюкозы с серебряной солыо пурина достигается кипячением в таких высококипящих ипдиферентных растворителях, как толуол или ксилол. [45]