Cтраница 3
Иногда требуется определить в ацилированных амино - или окси-пропзводных природу ацила, а также и количественное его содержание. И то, и другое выполняется гидролитическим расщеплением ацилированного продукта, например действием щелочей или кислот в водном растворе, с последующим отделением водного раствора образовавшейся кислоты и ее соли и применением тех реакций, которые характерны для аниона данной кислоты. [31]
Реакция обычно проводилась в хлороформе или двуокиси серы, причем образующиеся хлористые ацилы 21 не выделялись, а обработкой этанолом переводились-в эфиры. [32]
Реакция обычно проводилась в хлороформе или двуокиси серы, причем образующиеся хлористые ацилы 21 не выделялись, а обработкой этанолом переводились в эфиры. [33]
Недавно было показано, что по вромя обработки этаноламином происходит миграция ацила между С-2 и ( J-3 ксилозного остатка и частичное дезацетилирова-иио. Удаление лигнина хлоритиым методом более приемлемо в этом отношении. [34]
Из этих данных следует, что акцептор более чувствителен к природе ацила, чем донор, так как у веществ XXXV и XLIV в обоих случаях первым деацилируется донор, a v XLII - акцептор, в отличие от XLIV, где первым деацилируется донор. [35]
Стереохимии этих перегруппировок и пространственным влияниям, связанным с интрамолекулярной реакцией миграции ацила, уделено значительное внимание как в области природных продуктов, так и в области механизмов органических реакций. Две общие формулы иллюстрируют возможные направления ( ограниченные замещенными этановыми системами), по которым эти реакции могут протекать. В схеме 1 Е обычно представляет собой легко отцепляющуюся группу, например галоид, хлоросульфитную, этерифицированную сульфогруппу или гидроксил, а А и В, по крайней мере в принципе, могут быть кислородом, серой или азотом, однако известны примеры лишь немногих возможных комбинаций. Подобно этому в схеме 2, хотя и можно представить всевозможные комбинации А, В и Е как комбинации серы, кислорода или азота, но исследовано лишь небольшое число примеров. Стереохимия в случае схемы 1 меняется в широких пределах в зависимости от условий, а в случае схемы 2 конфигурации у Са и Ср. [36]
При таком взаимодействии, катализируемом сильными кислотами, также происходит разрыв связи ацила с атомом кислорода; стадией, определяющей скорость реакции, при этом является мономолекулярное образование иона ацилия. Поэтому такой механизм обозначают как механизм ААС. Реакции карбоновых кислот не могут катализироваться основаниями, так как карбоксилат-ион вовсе не обладает карбонильной активностью. [37]
Диазоалканы образуются при дегидратации таких N-нитрозоаминов, которые имеют электроотрицательный заместитель типа ацила или сульфонила. Реакция начинается с 1 3-миграции этой группы с азота на кислород, затем следует синхронное элиминирование ее и протона. [38]
При этой реакции происходит, очевидно, внедрение атома углерода карбонильной группы ацила в шестичленный цикл с образованием семичленного цикла, в то время как арильныи или алкиль-ный остаток, связанный с карбонильной группсш, становится заместителем при углеродном атоме С7 лиганда. Более подробно механизм этой реакции пока не изучен. Катионы [ С7НбСНзСгС5Н5 ] и С7НбСбН5СгС5Н5 ] также могут быть получены путем реакций внутрисферного замещения из CeHeCrCsHs и метил - или фенил-циклогептатриена в присутствии хлористого алюминия. Взаимодействие СбН6МпС5Н5 с ацилгалогенидами и А1С13 в CS2 также ведет к расширению цикла. [39]
В панкреатическом соке наряду с липазой содержится моноглицеридная изомераза-фермент, катализирующий внутримолекулярный перенос ацила из 3 ( 2) - положения моноглицерида в а ( 1) - положение. В процессе переваривания пищевых жиров при участии этого фермента примерно треть р-моноглицерида превращается в а-моноглицерид. Поскольку эфирная связь в сс-положении чувствительна к действию панкреатической липазы, последняя расщепляет большую часть а-моноглицеридов до конечных продуктов-глицерина и жирной кислоты. Меньшая часть а-моноглицеридов успевает всосаться в стенку тонкой кишки, минуя воздействие липазы. [40]
Ацилзащитные группы в последнее время применяются очень мало из-за опасности S-N - миграции ацила. Поэтому этот тип защит не обсуждается. Между тем все большее значение приобретают такие группы, которые могут приводить прямо к дисульфидному связыванию с образованием цистина без предшествующего деблокирования ( разд. [41]
Механизм реакции, предложенный Фихтером [13], предусматривает образование промежуточного соединения - перекиси ацила. При электродной реакции образуется кислород in statu nascendi, который реагирует с карбоксилатом, образуя диацилперекись. Диацил-перекиси, как известно, разлагаются с образованием димеров типа Кольбе. Гласстон и Хиклинг [14] предположили, что электродной реакцией является разряд гидроокиси. Получающиеся радикалы гидроксила образуют перекись водорода, которая способна окислить карбоксилат до ацилокси-радикалов или, возможно, до ацил-перекиси. Они считают, что сначала происходит разряд карбоксилат-ионов до ацилокси-радикалов, после чего образуется ацилперекись, которая затем реагирует по механизму, предложенному Фихтером. [42]
В зависимости от строения К и К различают ди-ацильные ( К и К - ацилы) и алкилацильные ( К. К СНСН, К - ацил) и лизофосфолипиды ( обычно К - ацил, К. [43]
Кроме того, в технологии химико-фармацевтических препаратов важное значение имеют реакции, при которых двухосновные ацилы связывают две аминогруппы одной и той же молекулы, в частности, мочевины. [44]
При низких температурах 300) превалирует образование перекисного радикала, поскольку энергия активации окисления ацила, вероятно, порядка 1 - 3 ккал / моль, а его распада вряд ли меньше 14 - 18 ккал / моль [20, 21] для СНдСО и 26 ккал / моль [ 21J для НСО. [45]