Cтраница 1
Ацилирование кетонов сложными эфирами в присутствии щелочного агента может сопровождаться некоторыми побочными реакциями. Кетоны могут подвергаться самоконденсации альдоль-ного типа с последующим отщеплением воды, причем образуются а р-иепредельные кетоны или более сложные продукты конденсации. Побочные реакции этого типа имеют место для некоторых кетонов, содержащих метйленовое звено, если ацилирующий сложный эфир относительно мало реакционноспособен, особенно в тех случаях, когда реакционную смесь подвергают нагреванию. [1]
Ацилирование кетонов с образованием - дикетонов может сопровождаться, помимо перечисленных побочных реакций, также и образованием О-ацильных производных кетонов. Однако обычно при ацилирова ии кетонов сложными эфирами в присутствии оснований О-ацильные производные либо образуются в малых количествах, либо не образуются вовсе; соединения этого типа, невидимому, чаще образуются в тех случаях, когда ацилирующим агентом является хлорангидрид кислоты ( стр. [2]
Ацилирование кетонов эфирами двухосновных кислот происходит с недостаточно удовлетворительным результатом; исключение составляют эфиры щавелевой кислоты, реакции которых будут рассмотрены ниже ( стр. Малоновый и янтарный эфиры взаимодействуют с кетонами по типу альдольной конденсации ( стр. Следует ожидать, что при ацилировании эфирами ади-пиновой и пимелиновой кислот эти эфиры скорее подвергнутся циклизации Дикмана, чем вступят в реакцию с кетонами; однако диметиловый эфир глутаровой кислоты применялся для ацилиро-вания циклогексанона. [3]
Ацилирование кетонов анщдридами кислот в присутствии трехфтористого бора может ссйровождаться самоконденсацией ангидридов кислот или кетонов. [4]
Ацилирование кетонов сложными эфирами обычно проводят в присутствии таких щелочных конденсирующих агентов, как натрий, этилат натрия, амид натрия и гидрид натрия. [5]
Ацилирование кетонов идет с более высокими выходами, если е качестве ацилирующих агентов использовать эфиры кислот с не-разветвленной цепью углеродных атомов. [6]
Ацилирование кетонов с образованием р-дикетонов может быть проведено при помощи ангидридов кислот и в присутствии конденсирующего агента кислого характера, а именно трехфто-ристого бора. [7]
Ацилирование кетонов, не содержащих а-метильной группы, эфирами пропионовой и высших кислот идет, как правило, с низкими выходами даже при использовании в качестве конденсирующего агента амида натрия. [8]
Ацилирование кетонов ангидридами в присутствии BF3 в качестве катализатора [1338] приводит к р-дикетонам. В случае несимметричных кетонов ацилирование идет главным образом по наиболее замещенному положению. Продуктом является комплекс, содержащий BFa, который под действием водного ацетата натрия разлагается с образованием ацилиро-ванного кетона. Следовательно, на каждый моль кетона требуется 1 моль трифторида бора. Роль трифторида бора в этом механизме двояка. [9]
Ацилирование кетонов и нитрилов сложными эфирами. [10]
Для ацилирования кетонов с целью чолучения р-дикетонов применяют два метода. При реакции типа ( на кетон действуют сложным эфиром в присутствии основания, предпочтительно амида или гидрида натрия 133 ], а при реакции типа 2 на кетон действуют ангидридом в присутствии трехфтористого бэра. В случае, когда в реакцию вступает либо симметричный кетон, либо несимметричный кетон, у которого имеется только одна реакционноспособная группа, присоединенная к карбонильной группе, как при реакции по типу /, так и при реакции по типу 2 получается один и тот же продукт. Однако при наличии двух различных реакционноспособ-ных групп ( СН3 и CH2R) как по типу /, так и по типу 2 обычно образуются два неодинаковых продукта. [11]
При ацилировании кетонов ангидридами кислот в присутствии трехфтористого бора смесь кетона и ангидрида кислоты насыщают трехфтористым бором, а затем обрабатывают водным раствором ацетата натрия. Суммарная реакция может быть показана на примере ацилирования ацетона уксусным ангидридом. [12]
При ацилировании кетонов сложными эфирами, а также при самоконденсации сложных эфиров лучший конденсирующий агент - NaH. [13]
При ацилировании кетона по методу Клайзена нейтрализуется по крайней мере один эквивалент конденсирующего агента и образуется соответствующее количество более слабого основания. В тех случаях, когда образование более слабого основания невозможно, конденсация не происходит. С этим приходится сталкиваться при ацилировании кетонов в присутствии этилата натрия, если образующийся - дикетон не реагирует с этоксильным ионом с образованием аниона и этилового спирта. Так, циклизация соответствующего дикетоэфира в гексаметилциклогексантрион ке проходит в присутствии этоксильного иона; однако, она может быть осуществлена в присутствии иона трифенилметила [10], поскольку при этом образуется более слабое основание - этоксильный ион. [14]
Алкилирование и ацилирование кетонов и нитрилов. [15]