Cтраница 3
Широко распространенные в синтезе реакции алкилирования а ацилирования кетонов, лактонов и сложных эфиров основаны на свойствах этих соединений как С - Н - кислот. [31]
Некоторые р-дикетоны этого типа можно также получить путем ацилирования кетонов, содержащих метиновую группу, в присутствии трехфтористого бора; эта реакция, однако, идет с низкими выходами ( стр. [32]
В обзоре приведены примеры экспериментов; различные случаи ацилирования кетонов, известные по литературным данным, сведены в таблицы. [33]
В третьей статье рассматриваются используемые в органическом синтезе реакции ацилирования кетонов при помощи сложных эфиров, ангидридов или хлорангидридов кислот, приводящие К образованию 8-дикетонов или, в случае ацилирования эфирами Муравьиной кислоты, к образованию Д - кетоноальдегидов. [34]
Гидрид натрия обычно не восстанавливает карбонильную группу Использование реакции ацилирования кетонов сложными эфирами в препаративных целях. [35]
Некоторые имеющие важное значение типы реакций тесно связаны с рассмотренным методом ацилирования кетонов в присутствии щелочных реагентов. [36]
Как можно видеть из материала раздела Область применения реакции, методы ацилирования кетонов в присутствии щелочных реагентов являются более распространенными, чем метод ацилирования в присутствии трехфтористого бора. Так, ацилирование кетона с замещением атома водорода, находящегося в а-положении, на оксалильную, формильную или ароильную группы, возможно только при применении щелочных реагентов. [37]
Однако ни один из этих методов не дает, повидимому, таких удовлетворительных результатов, как ацилирование кетонов. [38]
При ацилировании метилкетонов этиловыми эфирами уксусной, муравьиной и щавелевой кислот или эфирами пирндинкарбоновых кислот, а также при ацилировании кетонов, содержащих метиле-новую группу, этиловыми эфирами муравьиной или щавелевой кислот в качестве конденсирующего агента обычно применяется этилат натрия. Однако при ацилировании в обычных условиях метилкетонов этиловым эфиром пропионовой кислоты или этиловыми эфирами высших алифатических кислот, а также этиловым эфиром бензойной кислоты применение этил эта натрия не дает положительных результатов. В то же время бензоилирование аце-тофенона в присутствии этилата иатрия идет удовлетворительно в жестких условиях и не исключено, что в этих условиях для реакций ацилирования эфирами высших алифатических кислот могут быть получены положительные результаты. Металлический натрий может применяться в качестве конденсирующего агента не только при проведении тех реакций, которые осуществляются в присутствии этилата натрия, но и в случаях, когда последний не эффективен. [39]
Ацилирование ароматических соединений по Фриделю и Крафтсу и, в особенности, реакция Фриса [57] до некоторой степени сходны с ацилированием кетонов в присутствии трехфтористого бора. В отдельных случаях ацилирование по Фриделю и Крафтсу в присутствии трехфтористого бора сопровождается ацилированием образующихся кетонов до р-дикетонов ( стр. [40]
Примечательно, что на всех стадиях использовались очень простые и давно известные реакции: кротоновая конденсация - j - реакция Михаэля ( 68 69 - f 68 - 70), расщепление двойной связи через стадию гидроксилирования ( получение 72), ацилирование кетонов по а-углеродному атому ( 72 - - 7; ) и, наконец, восстановление кетогрупп и дегидратация. [41]
Однако ацилирование ацетофенона этиловыми эфирами хлор-бензойных кислот дает только посредственные выходы продуктов реакции, а попытки ацилирования этиловыми эфирами нитробен-зойных кислот не имели успеха. Ацилирование кетонов этиловыми эфирами фталевой или терефталевой кислот идет только с низкими выходами. [42]
Ацилирование кетонов эфирами кислот, не содержащих сс-водородных атомов, имеет ряд преимуществ. Во-первых, они неспособны к самоконденсации и, во-вторых, обладая активными карбонильными группами, быстро реагируют с енольной формой кетона и предотвращают, таким образом, самоконденсацию последнего. Следовательно, в рассматриваемом случае побочные реакции должны быть сведены к минимуму, а соответствующие р-дикетоны получаются с высокими выходами. [43]
Эта реакция служит удобным методом получения многих р-дикетонов и ip - кетоальдегидов - веществ, широко применяемых в синтезах. При ацилировании кетонов могут также получаться ацильные производные енольной формы кетонов - О-ацильные производные, которые при нагревании перегруппировываются в Р - дикетоны ( стр. В настоящем обзоре образование О-ациль-ных производных рассматривается как побочная реакция. [44]
Авторы показали, что по эффективности этот катализатор не уступает другим конденсирующим агентам, а во многих случаях даже превосходит их. При ацилировании кетонов сложными эфирами применение гидрида натрия дает такие же хорошие результаты, как использование амида натрия; выход продуктов конденсации значительно выше, чем в присутствии металлического натрия или этилата натрия. [45]