Cтраница 1
Ацилирование фенолов с образованием соответствующих сложных эфиров легко протекает под действием ацил - или арилсульфонилгалогенидов. [1]
Ацилирование фенолов в классических условиях реакции Фриделя-Крафтса комплексом ацилгалогенида и хлорида алюминия также прнаодит к неудовлетворительным результатам, так как ацилированию подвергается гидроксильная группа фенола. Более эффективна такая модификация этого метода, когда в качестве ацилирующего агента используется комплекс карбонов ой кислоты и трехфтористого бора. Ацильная группа при этом вводится практически исключительно в пора-положение бензольного кольца. Так, например, фенол при взаимодействии с комплексом уксусной кислоты и BF3 дает пара-гидроксиацетофенон с 95 % - ным выходом. [2]
Ацилирование фенолов уксусным ангидридом проводят при охлаждении льдом, при этом уксусный ангидрид водным щелочным раствором гидролизуется медленно. [3]
Ацилирование фенолов ароматическими кислотами обычно проводят нагреванием в концентрированной серной кислоте. [4]
Ацилирование фенолов уксусным ангидридом можно проводить в щелочном водном растворе при 0 С, так как уксусный ангидрид на холоду реагирует с гидроксисоединениями со значительно большей скоростью, чем с водой. [5]
Ацилирование фенолов протекает по механизму присоединения - отщепления. [6]
Непрямое ацилирование фенолов можно осуществлять путем перегруппировки фениловых эфи-ров ( хорошо известная перегруппировка Фриса [198]), например фенилацетат дает б - и гс-гидроксиацетофеноны. В классическом варианте эта реакция катализируется кислотой. Можно рассматривать как внутри -, так и межмолекулярный механизм, однако, по-видимому, обычно осуществляется межмолекулярный механизм, по крайней мере частично. Полагают, что орто-продукты могут получаться за счет внутримолекулярной реакции, хотя пара-продукты образуются в результате деацилирова-ния - реацилирования. Иродукты могут быть термодинамически предпочтительными и / или они могут образовываться необратимо, поскольку в этом случае возникает хелатированный комплекс. Первичным продуктом здесь является пара синглетных радикалов, находящихся в клетке из молекул растворителя, которые рекомбинируют с образованием продукта перегруппировки [202]; в спектре Н - ЯМР наблюдаются сигналы ХИДПЯ. В синтетическом отношении достоинства реакции нивелируются в силу существования альтернативных путей, включающих декарбонилирование и декарбок-силирование. [7]
Непрямое ацилирование фенолов можно осуществлять путем перегруппировки фениловых эфи-ров ( хорошо известная перегруппировка Фриса [198]), например фенилацетат дает о - и я-гидроксиацетофеноны. В классическом варианте эта реакция катализируется кислотой. Можно рассматривать как внутри -, так и межмолекулярный механизм, однако, по-видимому, обычно осуществляется межмолекулярный механизм, по крайней мере частично. Полагают, что орто-продукты могут получаться за счет внутримолекулярной реакции, хотя пара-продукты образуются в результате деацилирова-ния - реацилирования. Продукты могут быть термодинамически предпочтительными и / или они могут образовываться необратимо, поскольку в этом случае возникает хелатированный комплекс. Первичным продуктом здесь является пара синглетных радикалов, находящихся в клетке из молекул растворителя, которые рекомбинируют с образованием продукта перегруппировки [202]; в спектре Н - ЯМР наблюдаются сигналы ХИДПЯ. В синтетическом отношении достоинства реакции нивелируются в силу существования альтернативных путей, включающих декарбонилирование и декарбок-силирование. [8]
Ацилирование малоактивных фенолов с помощью ацилхлоридов и сплава натрия с калием в безводном диэтиловом эфире обеспечивает высокий выход продукта. [9]
Ацилированием фенолов диалкилхлортиофосфатами в присутствии щелочей получают большую группу инсектицидов. [10]
Для ацилирования фенолов чаще всего используются хлоран-гидриды и ангидриды кислот. Ацилирование обычно проводят в водно-щелочном растворе. [11]
Для ацилирования фенолов чаще всего используют хлорангидри - - ды и ангидриды кислот, обычно в щелочном растворе. [12]
Для ацилирования фенолов чаще всего используют хлорангидри-ды и ангидриды кислот, обычно в щелочном растворе. [13]
Реакция ацилирования фенолов и спиртов хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии органических оснований, таких, например, как триэти-ламин, широко применяется в практике органической химии. Тем не менее вопрос о роли в этой реакции оснований до сих пор остается еще не решенным. [14]
При ацилировании фенолов посредством хлорангидридов ароматических и алифатических кислот очень полезной оказывается прибавка весьма небольших количеств каталитически действующих неорганических хлористых соединений: олова ( SnCl4J, титана ( Т1С14), свинца ( РЬСЦ), а также более слабо действующих хлоридов мышьяка, сурьмы и фосфора. Хлорангидрид применяется при этом в некотором избытке против молярного соотношения. Реакция протекает полно уже без нагревания. [15]