Cтраница 3
Ацилирование аминов - наиболее частый случай ацшшрования, протекающий, как правило, более легко по сравнению с ацилированием фенолов. Из ацилирующих средств в первую очередь назовем широко применяемую уксусную кислоту, которая дает возможность ввести остаток - СОСН3, известный под названием ацетила. [31]
Образующийся при растворении фенола в щелочи фен-окси-анион более активный нуклеофильныи реагент, чем фенол. Ацилирование фенолов хлор ангидридами в щелочной среде осуществляется по методу Шоттен-Баума - на: к водно-щелочному раствору фенола добавляют при встряхивании хлорангидрид кислоты. Таким способом получают фенилбензоат, бензонафтол и другие соединения. Аналогично получают сложные эфиры фенолов в щелочной среде путем ацилирования их ангидридами кислот, например, р-нафтилацетат. [32]
То обстоятельство, что в молекуле фенола свободные электроны кислородного атома смещены к ядру, несколько затрудняет образование сложных эфиров, и именно поэтому фенолы практически не образуют сложные эфиры при действии на них органических кислот [ 9, с. Ацилирование алкилфенолов по этой же причине должно идти легче, чем ацилирование фенола. [33]
Перегруппировка Фриса эфиров фенолов приводит к смеси о - и я-ацилфенолов [273]; она катализируется кислотами Льюиса, обычно хлоридом алюминия. При высоких температурах предпочтительно образуется орто-изомер; перегруппировка, по-видимому, протекает через промежуточный ацилий-катион, что несколько напоминает ацилирование фенолов по Фриделю-Крафтсу. [34]
Упомянем, что в процессах алкилирования, так же как ацили-рования, имеется много примеров каталитических влияний. Серная пли соляная кислоты, входящие в состав реакционной смеси при алкилированни аминов спиртами, являются катализаторами реакции. При ацилировании фенолов и аминов ангидридами кислот часто бывает очень полезным для увеличения выхода продукта и ускорения реакции прибавление весьма малого количества крепкой серной кислоты как катализатора реакции. [35]
Упомянем, что в процессах алкилирования, так же как ацили-рования, имеется много примеров каталитических влияний. Серная или соляная кислоты, входящие в состав реакционной смеси при алкилировании аминов спиртами, являются катализаторами реакции. При ацилировании фенолов и аминов ангидридами кислот часто бывает очень полезным для увеличения выхода продукта и ускорения реакции прибавление весьма малого количества крепкой серной кислоты как катализатора реакции. [36]
Умеряющее свойство нитробензола обнаруживается также в том факте, что ацили-рование многоядерных углеводородов, которые сами легко подвергаются действию хлористого алюминия, протекает в питробензольном растворе со значительно большей легкостью, чем в сероуглероде ( см. стр. Другие соединения, образующие комплексы с хлористым алюминием, как, например, бромбензол или хлорбензол, также замедляют скорость реакции и, следовательно, могут применяться для разбавления быстро реагирующих соединений. Во многих случаях использование замедляющего действия в реакциях Фриделя - Крафтса имеет очень важное значение; это иллюстрируется тем фактом, что ацилирование фенолов в ядре не удалось осуществить в течение почти четверти века после опубликования Фриделем и Крафтсом своей реакции бензола с хлорангидридами кислот. [37]
Имеет значение также и температура. При повышении температуры облегчается миграция вводимого заместителя в пара-положение. Обратное явление наблюдается при ацилировании фенолов в ядро. [38]
В качестве ацилирующих средств находят применение некоторые кислоты, ангидриды кислот, хлорангидриды и в некоторых случаях другие производные кислот, как, например, амиды и эфиры. Выбор того или иного ацилирующего средства в значительной мере зависит от относительной реакционности ацилируемого соединения. Аминосоединения при прочих равных условиях ацилируются легче, чем оксисоединения. Поэтому если для ацилирования первых применяются нередко кислоты, то для ацилирования фенолов они, как правило, непригодны, и в этом случае пользуются более реакционно-способными ангидридами и особенно хлорангидридами. Разумеется, в производстве предпочитают пользоваться наиболее доступными и дешевыми ацилирующими средствами, особенно в тех случаях, когда введение ацила имеет лишь вспомогательное значение. [39]
В качестве ацилирующих средств находят применение некоторые кислоты, ангидриды кислот, хлорангидриды и в некоторых случаях другие производные кислот, как, например, амиды и эфпры. Выбор того или иного ацилирующего средства в значительной мере зависит от относительной реакционности ацилируемого соединения. Аминосоедннения при прочих равных условиях ацилируются легче, чем оксисоединения. Поэтому если для ацилированпя первых применяются нередко кислоты, то для ацилирования фенолов они, как правило, непригодны, и в этом случае пользуются более реакционно-способными ангидридами н особенно хлорангидридами. [40]