Cтраница 1
Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу также имеет препаративное значение. [1]
Внутримолекулярное ацилирование, приводящее к образованию хинона, интересно тем, что ацилируемое кольцо уже имеет карбонильную группу. [2]
Внутримолекулярное ацилирование, приводящее к замыканию нового цикла, имеет важное техническое значение, особенно для получения соединений антрахинона [416, 417], и отличается рядом особенностей. Циклизация 2-бензоилбензойных кислот в ай-трахиноны легко протекает под действием сильных кислот, не-смотря на то, что направляется в орго-полбжение к электроно-акцепторной оксогруппе, препятствующей замещению при. Незамещенная 2-бензоилбензойная кислота, а также ее метил - и хлорпроизвод-ные циклизуются в соответствующие антрахиноны при нагрева - - нии в концентрированной серной кислоте или олеуме. Так, обра -, боткой 2 - ( 4-хлорбензоил) бензойной кислоты двукратным ( по массе) количеством 16 % - го олеума в течение. [3]
Внутримолекулярное ацилирование, например превращения ( 22) - v ( 23) и ( 24) - v ( 25) ( схемы 16, 17), широко использовалось в ряду тиофена, причем наилучшим методом часто оказывалось действие полифосфорной кислоты на свободную карбоновую кислоту, а не циклизация в обычных условиях реакции Фриделя - Крафтса. Циклизация всегда идет преимущественно в а-положе-ние, но может быть направлена и в ( 3-положение, если а-положения заняты атомами хлора, метильными или другими алкильными группами. Атомы брома и грег-бутильные группы склонны к отщеплению, что препятствует их использованию в качестве блокирующих групп. Замыкание средних циклов на тиофеновом кольце также затруднительно. [4]
Реакция внутримолекулярного ацилирования непредельных кислот и изомерных им предельных лактонов является частным случаем реакции Фриделя-Крафтса. [5]
Обычно для внутримолекулярного ацилирования используют большой избыток ПФК. Метц [3], детально изучивший реакцию иа примере циклизации 2-феноксибензойной кислоты ( 1) в ксантои ( 2), нашел, что большой избыток ПФК не нужен н даже вреден, так как приводит к понижению выходов. [6]
В случае внутримолекулярного ацилирования наиболее эффективный путь изменения направления замыкания кольца заключается в изменении способа циклизации. [7]
Далее лактон испытывает внутримолекулярное ацилирование, сопровождающееся потерей молекулы воды. [8]
При проведении реакции внутримолекулярного ацилирования в условиях большого разбавления в хлороформе [54] и использовании в качестве конденсирующего агента эфирата хлористого алюминия удалось получить циклический кетон структуры ( XX) с выходом около 60 %, который является достаточно высоким при синтезе подобных систем. [9]
Как видно из сказанного, внутримолекулярное ацилирование в ряду ш-тиенилалкановых кислот осуществлялось только для низших членов этого ряда и только в положение, соседнее к поли-метиленовой цепи. [10]
Использование полифосфорной кислоты в реакции внутримолекулярного ацилирования, впервые осуществленное индийскими химиками [29], позволило проводить синтез в более мягких условиях, чем с другими конденсирующими агентами, которые в некоторых случаях вызывают деструкцию исходных веществ или продуктов их превращения. Недостаток полифосфорной кислоты заключается в необходимости ее применения в большом избытке. Обычно на 1 часть лактона или непредельной кислоты берут 10 частей полифосфорной кислоты. [11]
Приведены литературные данные по реакции внутримолекулярного ацилирования предельных моноциклических у - и 6-лактонов, непредельных алифатических кислот и их производных, протекающей в присутствии кислых катализаторов и приводящей к алкилциклопентенонам и алкилциклогексенонам. Изложены оригинальные данные по реакции у, б-диалкил-б-валеролактонов с полифосфорной кислотой, приводящей к смеси четырех диалкилцикленонов. [12]
Приведены литературные данные по реакции внутримолекулярного ацилирования предельных моноциклических V и б-лактонов, непредельных алифатических кислот и их производных, протекающей в присутствии кислых катализаторов и приводящей к алкилциклопентенонам и алкилциклогексе-нонам. Изложены оригинальные данные по реакции у. Описано разделение этой смеси и доказательство строения ее компонентов. [13]
Эти реакции в принципе аналогичны внутримолекулярному ацилированию, описанному в разд. [14]
Замыкание пиразолонового кольца представляет собой реакцию внутримолекулярного ацилирования, в которой ацилирую-щим агентом является амид карбоновой кислоты с достаточно поляризованной двойной связью, а ацилируемой группой - малоосновная группа NH, связанная с ароматическим ядром. [15]