Cтраница 3
Интересно отметить, что ни в одном из приведенных примеров реакции внутримолекулярного ацилирования в ряду у-метил-у-алкилбутиролактонов [17, 22, 26, 29, 30, 32, 38, 43] не наблюдается образования смеси изомерных кетонов, отличающихся величиной цикла или положением алкильных заместителей. [31]
Механизм эт) й j реакции, вероятно, аналогичен механизму обычного внутримолекулярного ацилирования кетонов ( стр. Он, невидимому сострит в ионизации водородного атома, находящегося в а-по оженяЙ1 да ношеникУ чдарбонильной группе кетона, с последующ. [32]
MM, / IQ 1 4980, получен с выходом 81 % внутримолекулярным ацилированием ( - ( 2-пирролн-днл) пропиоиовой кислоты. [33]
Эфиры Y -, 8 -, & - или С-кетонокислот могут претерпевать внутримолекулярное ацилирование. Эфиры у - и е-кетонокислот, изображаемые общими формулами I и П; образуют пятичленные кольца; эфиры 8 - и С-кетонокислот, представленные общими формулами III и IV, дают шестичленные кольца. Следует отметить, что эфиры I и III образуют циклические 1 3-дикетоны, тогда как эфиры II и IV дают ацильные производные циклических кетонов, которые также могут быть получены ацилированием соответствующих циклических кетонов ( стр. [34]
Нами предлагается метод синтеза 3-пирролизидона и его гомологов, ранее неописанных в литературе, посредством внутримолекулярного ацилирования соответствующих р - ( 2-пирро-лидил) пропионовых кислот. [35]
Нами предлагается метод синтеза 3-пирролизидона и его гомологов, ранее неописанных в литературе, посредством внутримолекулярного ацилирования соответствующих ( 3 - ( 2-пирро-лидил) пропионовых кислот. [36]
Судя по полученным данным, не существует ярко выраженной зависимости выходов продуктов межмолекулярной циклизации при внутримолекулярном ацилировании от длины алифатической цепи в хлорангидридах со - ( тиенил-2) - алкановых кислот. В основном они определяются условиями процесса - степенью разбавления и типом конденсирующего агента. При использовании продукта неполного гидролиза эфирата А1С13 выход дикетонов XLIV совершенно незначителен. Подробнее этот вопрос рассмотрен ниже ( см. стр. [37]
Было высказано предположение [2], что эта реакция идет через стадию образования смешанного ангидрида, претерпевающего внутримолекулярное ацилирование и дегидратацию. [38]
Таким образом, даже в условиях высокого разбавления становится более заметным межмолекулярное взаимодействие, конкурирующее с внутримолекулярным ацилированием. Возможно, в обоих случаях, несмотря на различие в структуре, может быть достигнуто такое пространственное расположение, которое отвечает минимуму трансаннулярных взаимодействий и благоприятствует образованию цикла. В этой связи обращает на себя внимание альтернирование температур плавления в ряду соединений CIII, совпадающее с альтернированием значений выходов. [39]
В результате конденсации карбаниона с альдегидом или кетоном образуется бензоилированный по азоту алкоголят, в котором происходит внутримолекулярное ацилирование ( N - vO - перенос ацила) - с замыканием пятичленного кольца. [40]
В предложенном методе синтеза макроциклических кетонов реакционная способность тиофена удачно используется для наращивания углеродной цепи и для внутримолекулярного ацилирования; удаление же серы тиофенового цикла достигается при гидрировании полученного при этом кетона. [41]
Третий метод получения этого дикетона из трициклического полупродукта ( 100) включает в качестве ключевой стадии образование кольца D путем внутримолекулярного ацилирования 20-кетоэфира ( 99), полученного из ( 100) четырехстадийным синтезом. Превращение образующегося при этом трикетона ( 104) в дикетон ( 111) требует удаления 16-кетогруппы. [42]
Влияние структурных факторов - количества углеродных атомов, степени разветвления и положения двойной связи - проявляется также и при реакции внутримолекулярного ацилирования непредельных кислот. При реакции гексен-5 - овой кислоты с полифосфорной кислотой образуется небольшое количество 2-метилциклопентен - 2-она [19], а по другим данным, при взаимодействии с трифторуксусным ангидридом [44] или полифосфорной кислотой [18] получается смесь, состоящая из 2-метшщиклопентенона и циклогексенона. [43]
Поскольку соединения XIII получают сложным синтезом и последующий ряд превращений представляет некоторые трудности, заслуживает большого внимания синтез макроцикличе-ских кетонов внутримолекулярным ацилированием хлорангидри-дов со - ( тиенил-2) - алкановых кислот, получаемых из тиофена н монохлорангидридов двухосновных кислот или из тиофена и хлорангидридов - хлоралкановых кислот, ставших в последнее время доступными благодаря освоению производства продуктов теломеризации этилена с четыреххлористым углеродом. [44]
Изучение [ реакции лактонов ( XVIII) и ( XXXI) с полифосфорной кислотой позволило установить, что происходящее при этом внутримолекулярное ацилирование не затрагивает углеродных 1атомов заместителя, находящегося в 6-положении лак-тонного цикла, а затрагивает лишь 6-углеродный атом лактонного цикла и первый углеродный атом Y-ЗЛКИЛЬНОГО заместителя в лактонном цикле. Оба эти кетона получаются без перестройки углеродного скелета молекулы. Образование кетона ( XXI) неизбежно включает такую перестройку. [45]