Cтраница 3
Для превращения гексагидробензойной кислоты в хлорангидрид бромированной кислоты ее обрабатывают, по Ашану [1433], пятихлористым фосфором и нагревают в течение 5 час. После перегонки ее обрабатывают тионилхлори-дом и снова превращают в хлорангидрид. [31]
Первые три опыта взаимодействия амилена с хлористым алюминием были поставлены нами по Ашану; однако результаты, полученные нами, не совпали с данными этого автора. С; продуктов с более высокой температурой кипения не было получено. Первый наш опыт был поставлен точно по Ашану, второй - с небольшим изменением: производилось перемешивание механической мешалкой. Через пять недель в обоих случаях продукт реакции все еще сохранял непредельный характер и моментально обесцвечивал бромную воду. Поэтому в дальнейшем мы предпочитали работать с небольшими количествами хлористого алюминия, как это описано выше. [32]
Однако под давлением новейших экспериментальных данных о кам-фене, нами уже рассмотренных, сам Ашан [53] вскоре отказался от своего предложения и примкнул к сторонникам семициклической формулы, действительно, наиболее полно отражающей всю совокупность физических и химических свойств камфена. [33]
Так как все эти превращения хлоридов протекали в слабощелочной среде и при невысокой температуре, то, по мнению Ашана, невероятно, чтобы замещение хлора на гидроксил сопровождалось здесь той или иной перегруппировкой. Из них а-камфенхлоргидрат дает начало главным образом камфепгидрату, а р-камфенхлоргидрат разлагается в тех же условиях на хлористоводную кислоту и камфен. [34]
Принимая для этой последней кислоты формулу Тиманна - Зсм-млера [49], уже давно подтвержденную синтезом [50], Липп [51] показал, что все изученные Ашаном превращения камфенкамфорной кислоты легко объясняются, если допустить, что действие азотной кислоты на дегидро-камфенкамфорную кислоту сопровождается перемещением двойной связи, аналогично, например, тому, что происходит при действии минеральных кислот на а-камфоленовую кислоту. [35]
Позднее камфан получали: Розенберг [4] и Земмлер [5] действием натрия на спиртовые растворы пиненхлоргидрата ( левого), хлористого борнила ( правого), пинендибромида и камфендибромида; Ашан [6] - восстановлением пинениодгидрата цинковой пылью и иодистоводородной кислотой или цинковой ватой и I1C1 в растворе уксусной кислоты; II. Зелинский [7], а затем также Хендерсоп и Поллок [8] - каталитическим восстановлением, по Сабатьс, борнилена; Хессе [9] - разложением водой магнийорганических соединений из пинен - и камфенхлор-шдрата. [36]
Ашан не нашел глутаровой кислоты, потому что не исследовал нелетучих кислот, оставшихся в азотной кислоте после того, как из нее выкристаллизовалась янтарная кислота. Действительно, результат, полученный Ашаном относительно глутаровой кислоты, должен был казаться тем более странным, что несколько ранее IT. [37]
Ашан считал, что водород, кислород, сера и азот находятся на периферии макромолекулы. [38]
Правда, как показал Ашан [16], действием слабой щелочи при 130 - 150 этот хлорид превращается также в камфенгидрат; но, по мнению автора, этот переход сопровождается предварительной изомеризацией ниненхлоргидрата в камфенхлоргидрат, так как, по его наблюдениям, пока, впрочем, еще не опубликованным, 130 - это как раз температура перехода первого хлорида во второй. Новейшие исследования заставляют, однако, усомниться в однородности и пиненхлоргидрата. [39]
К совершенно такому же взгляду на состав жидкого нипенхлоргид-рата почти одновременно с Барбье и Гриш яром нрпшел И. Кондаков [36], а позднее также Ашан. Работы финского ученого в этой области представляют особый интерес, так как им впервые были подробно исследованы углеводороды, получающиеся из жидкого пиненхлоргидрата отщеплением элементов галоидоводородной кислоты. [40]
Еще па ранней стадии этого изучения Бейльштейном, Ашаном, Марковниковьш, Зелинским, Юлгом и Мабэри, а также их сотрудниками из нефти были выделены и идентифицированы некоторые индивидуальные углеводороды. Марковни-ков установил циклопарафиновую природу многих углеводородов, выделенных из нефти. Мабэри также изучал высокомолекулярные углеводороды и установил, что углеводороды, входящие в состав смазочных масел, обладают кольцевой структурой. Важность этих ранних исследований не следует недооценивать. Однако из этих классических работ могут быть использованы в настоящее время лишь очень немногие результаты, главным образом из-за недостатка количественных данных. Количественные методы разделения углеводородов были разработаны позднее - к течение последних 15 - 20 лет. В связи с этим данные, приведенные в этой главе по индивидуальным углеводородам, выделенным из нефти, заимствованы из работ, выполненных в течение двух последних десятилетий. [41]
Наиболее интересной частью сырого ксантогононого фенхена является, без сомнения, циклофенхен. Дальнейшее исследование этого углеводорода, столь успешно начатое Ашаном, представляет выдающийся интерес. Этим путем, удастся, быть может, выяснить вопрос о роли триникличсских систем при тех внутримолекулярных перегруппировках, которыми так богата химия терпенов. Для решения подобных вопросов циклофенхен, в иду его доступности, должен представлять особенно благодарный объект. [42]
Сеть Копейка распахнула двери своих сорока магазинов перед мясопродуктами от фирмы Мортадель, закупая около 80 % всей продукции, которую эта фирма поставляет московским сетевым продавцам. Возможно, именно подобные случаи тесного сотрудничества с поставщиками позволяют Ашану и Копейке удерживать низкие цены. Все-таки лидеры рынка, такие, как Кампомос, Черкизовский и Ми-кояновский мясокомбинаты, имеют больше возможностей сопротивляться диктату продавцов. Впрочем, участники рынка говорят, что в сети Ашан в принципе практикуется минимальная наценка. [43]
Итак, несомненно, что один из продуктов окисления смеси спиртов, полученных при гидратации очищенного ксантогенового фенхена - это ис-фенхокамфорная кислота. Ясно, что кислота эта образовалась в данном случае при окислении изофенхилового спирта, который является, но Ашану, одним из продуктов гидратации циклофенхена. [44]
В 1910 г. в Германии Гарриес [8, 9] получил каучукоподоб-ный полимер нагреванием ( 100 С) изопрена в запаянной трубке в присутствии уксусной кислоты и затем описал оптимальный режим этого процесса. Полимеризацию изопрена, инициируемую хлористым алюминием, описал шведский химик О. Ашан [10] в 1915 г. К этому же году относится первое упоминание об активности некоторых алюмосиликатов ( природных глин) при полимеризации олефинов; Л. А. Гурвич [ ll ] полимеризовал пентены и терпены под действием флоридина. [45]