Cтраница 2
Механизм открытой Бекманом [765] перегруппировки кетоксимов в анилиды кислот наряду с механизмом перегруппировок Гофмана, Кур-циуса и Лоссена был и остается до настоящего времени предметом одной из наиболее обширных дискуссий, касающихся механизма реакций органических соединений. [16]
Первые синтезы пуринов через имидазолы включали гофма-новское расщепление имидазолдикарбоксамидов-4 5 ( 56) [51] или расщепление по Лоссену соответствующих дигидроксамовых кислот ( 57), приводящее к 1-гидроксиксантинам. [17]
Ладенбурга реакция 54 Лауданосолин 282 Лейкоптерин 327 Лепидин см. Хинолин, 4-метил - Либриум 181, 730, 731 Лизергиновая кислота 557 Лоссена реакция 603 Лофин 373 ЛСД-25 558 Лунины 286 ел. [18]
Ладенбурга реакция 54 Лауданосолин 282 Лейкоптерии 327 Лепидин см. Хинолин, 4-метил - Либриум 181, 730, 731 Лизергиновая кислота 557 Лоссена реакция 603 Лофин 373 ЛСД-25 558 Лунины 286 ел. [19]
Представление Меервейна об ионизации, как первой стадии перегруппировки, оказалось весьма плодотворным и было перенесено впоследствии на различные типы перегруппировок: ретропинаколиновую перегруппировку, перегруппировки при действии азотистой кислоты на амины, а также на перегруппировки Вольфа, Гофмана, Лоссена, Курциуса, Бекмана и Шмидта. [20]
Представление Меервейна об ионизации, как первой стадии перегруппировки, оказалось в свое время весьма плодотворным и было перенесено впоследствии на различные типы перегруппировок: ретропинаколиновую перегруппировку, перегруппировки при действии азотистой кислоты на амины, а также на перегруппировки Вольфа, Гофмана, Лоссена, Курцнуса, Бекмапа и Шмидта. [21]
Ликопин 65 Лоссена реакция 167, 175 ел. [22]
Изоцианаты, которые иногда удается выделить, являются промежуточными соединениями не только при перегруппировке Гофмана, но и при перегруппировках Курциуса ( разд. Ж-3) и Лоссена ( разд. [23]
При перегруппировке Шмидта, наблюдаемой для кислот, образуются промежуточные соединения, идентичные соединениям, рассмотренным для перегруппировок Курциуса ( разд. Ж-3) и Лоссена ( разд. Ж-4), а при перегруппировке Шмидта, наблюдаемой для кетонов, образуются промежуточные соединения, которые рассмотрены в разделе, посвященном амидам и имидам карбоновых кислот ( гл. [24]
Химический характер дизамещенных карбамазидов, R2N - - СО - N3, и дизамещенных оксимочевин, R2N - СО - NHOH, достаточно хорошо виден из их, формул. При нагревании они претерпевают перегруппировку Курциуса или Лоссена с образованием близких к гидразинам соединений. До сих пор неизвестно никаких диалкилкарбамазидов, однако при трехчасовой обратной перегонке в тетралине или ксилоле дифенил-карбамазид разлагается почти количественно37 на фенил-1 - окси - З - индиазен, согласно следующему уравнению. [25]
В лаборатории наиболее удобны методы, при которых не требуется применение фосгена, например перегруппировка азидов кислот по Курциусу, перегруппировки по Гофману и Лоссену. [26]
Из большого количества описанные и Литературе методов синтеза изоцианатов в промышленности нашел применение только метод фосгенирования первичных аминов. В лаборатории наиболее удобны методы, при которых не требуется применение фосгена, например перегруппировка азидов кислот по Курциусу, перегруппировки по Гофману и Лоссену. [27]
Самым широко используемым промышленным методом является фосгенирование первичных аминов. В лабораторных целях с успехом применяли и другие методы на основе, например, перегруппировок Курциуса ( для азидов кислот), Гофмана ( для амидов кислот) и Лоссена ( для гидроксамовых кислот), а также реакций органических галогенидов или сульфатов с солями циановой кислоты. [28]
По сходным механизмам протекают перегруппировки Вольфа ( см. также Арндта-Айстерта реакция) и Курциуса-с нуклеоф. Перегруппировки Гофмана и Лоссена отличаются от р-ции Курциуса способами генерирования нитреновой структуры; считают, что стадии этих изомеризации происходят согласованно. [29]
Необходимо упомянуть о некоторых важных реакциях деструкции карбоновых кислот, которые в конечном итоге также приводят к декарбоксилированию, хотя и обходным путем. Эти реакции позволяют осуществить переход от карбоновых кислот к аминам. Речь идет о деструкции карбоновых кислот по Гофману [211, 212] через амиды, по Курциусу [213, 214] через гидразиды, по Лоссену [215] через гидроксамовые кислоты1 и по Шмидту [219] с помощью азоти-стоводородной кислоты. В основе всех этих реакций лежит общий механизм. [30]