Лыгин

Cтраница 3

Спектры кремнеземов, обработанных при невысоких температурах, имеют узкую полосу поглощения при 3750 см 1 таких свободных гидроксильных групп. Киселев и Лыгин ( 1957) и Лыгин ( 1958) подчеркнули, однако, что эта узкая полоса поглощения ( подобно соответствующей полосе поглощения в области обертонных частот; см. гл. [31]

Спектры отражения цеолита CrNaY, подвергнутого термовануумной обработке при 400 С ( а и после адсорбции на нем молекул воды ( б, этилового спирта ( в и диэтилового эфира ( г. [32]

Так, де-катионирование цеолитов вызывает не только хемосорбцию органических оснований, обнаруживаемую в ИК-спектре, но подобная хемосорбция может быть подробно изучена в УФ-спектре и обнаружена в спектре ЭПР. Хемосорбция более устойчивых молекул, например бензола, может быть вызвана, как показала работа Лыгина и Купчи, дополнительным световым и, вероятно, термическим возбуждением, обнаруживаемым в УФ-спек-трах. [33]

В случае характеристических колебаний величина изменения положения и интенсивности соответствующих этим колебаниям полос поглощения указывает непосредственно на воздействие адсорбента на связи атомов, участвующих в этом колебании. При нехарактеристических колебаниях сложных молекул интерпретация наблюдаемых при адсорбции изменений спектра молекул значительно усложнена. Вследствие этого в серии работ ( Абрамов и др., 1963, 1964а; Галкин и др., 1964; Киселев и Лыгин, 1960, 1961а, б) были исследованы изменения в спектре адсорбированных молекул при последовательном усложнении их структуры. [34]

Киселевым и Лыгиным ( 1961а) были проведены расчеты колебательных, вращательных и конфигурационных энтропии для молекул воды, адсорбированных на гидратированных поверхностях кремнезема. Были рассмотрены модели адсорбции молекул воды на одной или двух гидроксильных группах. Киселев и Лыгин приписали это различие существованию дополнительных, не учитываемых в расчетах степеней свободы у адсорбированной молекулы. [35]

Эти центры ранее были обнаружены А. Н. Сидоровым в лаборатории А. Н. Теренина ( 1956 г.) и позднее Дж. ОН, что, несомненно, интересно и для теории катализа. Несмотря на попытки Лыгина опровергнуть центры второго рода, спектроскопические, радиоспектроскопические и электрофизические исследования однозначно указывают на донорно-акцептор-ный механизм адсорбции воды и спиртов в области малых заполнений. [36]

Из спектроскопических данных Киселев и Лыгин ( 1961 а) рассчитали колебательную, вращательную и конфигурационную энтропии воды, адсорбированной на гидроксилированной поверхности кремнезема. Для адсорбированной воды были выбраны две модели, в первой из них вода связана водородной связью с одной, - а во второй - с двумя гидроксильными группами. Рассчитанные значения энтропии были меньше, чем экспериментально определенные, что указывает на наличие других степеней свободы подвижности молекул, возможно колебаний параллельно поверхности, дающих вклад в экспериментальные значения энтропии. Аналогичные расчеты были предприняты ( Киселев, Лыгин, 19616) для случая взаимодействия между поверхностными гидроксильными группами и физически адсорбированным бензолом и w - гексаном. [37]

Лингме и Холл, 1966), сопровождается образованием обычной водородной связи. Образование комплекса с переносом заряда в этом случае происходит только в результате термического возбуждения. Аналогично этому Иберли ( 1967) показал, что адсорбция декатионированным цеолитом гексена-1 при 93 приводит только к исчезновению двойного характера связи и лишь при температурах выше 150 сопровождается процессом полимеризации. Спектры более сильных адсорбированных оснований, например хинолина ( Борескова, Лыгин, Топчиева, 1964), пиридина ( рис. 175) ( Жданов и др., 1966; Лингме и Холл, 1966), указывают на образование комплексов с переносом заряда вследствие существования на поверхности декатионированного цеолита протонодонорных и электроноакцепторных центров. Интенсивная полоса поглощения около 1490 см 1 может быть приписана как координационно связанному пиридину, так и ионам C5H5NH, а полоса при 1446 см 1 - только координационно связанному пиридину. [38]

Киселев и Лыгин ( 1962) обсудили вопрос о центрах адсорбции на поверхности кремнезема. Они пришли к выводу, что нет достаточных оснований утверждать, что существуют негидро-ксильные центры прочной физической адсорбции молекул воды. Жданов ( 1958) предположил, что пары пвдроксильных групп представляют наиболее благоприятные центры для адсорбции молекул воды. Киселев ( 1958) и Киселев и Лыгин ( 1959, 1962) рассматривали возможность адсорбции воды на двух гидроксильных группах, как показано в приведенной ниже схеме. [39]

Страницы: 1 2 3