Cтраница 3
При расчетах были приняты критические температуры и давление, найденные Марквальдом и Гельмгольцем. [31]
К области кинетического расщепления относится также осуществленное в 1904 г. Марквальдом декарбоксилирование кислой бруциновой соли метилэтилмалоновой кислоты с образованием оптически активной метилэтилуксусной кислоты. [32]
Аналогия между полонием и теллуром была установлена в 1903 г. Марквальдом ( Marcwald), который при погружении в солянокислый раствор остатков от пераработки урановой смоляной руды чистой висмутовой пластинки получил вещество, принятое им сначала за новый радиоактивный элемент, который он назвал радиотеллуром вследствие большого сходства реакций этого вещества с теллуром. Позднее, определив период полураспада, он убедился в том, что это был ранее открытый полоний. В 1918 г. Панету удалось показать, что полоний, подобно своим более легким аналогам, образует летучие соединения с водородом. Это было доказано тем же методом ( см. стр. Полонистый водород обнаруживает большое сходство с последним, но он еще менее устойчив, чем висмутистый водород. С другой стороны, полонистый водород обнаруживает аналогию с теллуристым водородом, например в отношении чувствительности к насыщенной воздухом воде. [33]
К области кинетического расщепления относится также осуществленное в 1904 г. Марквальдом декарбоксилирование кислой бруциновой соли метилэтилмалоновой кислоты с образованием оптически активной метилэтилуксуснои кислоты. [34]
Один из давних примеров подобного активирования рацемата наблюдал в 1905 г. Марквальд при длительном нагревании рацемической миндальной кислоты с бруцином: была получена миндальная кислота, обладавшая небольшим оптическим вращением. [35]
Классическое и более узкое определение, которое дал в 1904 г. Марквальд [36], имеет скорее феноменологический, а не теоретический характер и формулируется следующим образом: Асимметрический синтез - это такие реакции, в которых из исходных веществ симметричного строения с промежуточным использованием оптически активных веществ возникают оптически активные продукты при условии исключения любого процесса, могущего привести к расщеплению рацемата. Определение Марквальда молчалива предполагает, что хиральный агент не должен разрушаться в процессе и может быть регенерирован. [36]
Один из давних примеров подобного активирования рацемата наблюдал в 1905 г. Марквальд при длительном нагревании рацемической миндальной кислоты с бруцином: была получена миндальная кислота, обладавшая небольшим оптическим вращением. [37]
Данное нами более общее определение асимметрического синтеза отличается от классического определения Марквальда тем, что оно сосредоточивает внимание на специфике реакции, в которой создается новое хиральное соединение, вместо того, чтобы обсуждать последовательность реакций, приводящих к оптически активному продукту, включая и реакцию, по которой индуцирующий хиральный агент удаляется из продукта. [38]
Очевидный метод получения второго энантиомера в чистом состоянии ( впервые предложенный Марквальдом [34]) заключается в использовании антипода первоначального асимметрического реактива, ибо если () - А - ( -) - В менее растворим по сравнению с ( -) - А - ( -) - В при разделении () - А посредством ( -) - В, то и ( -) - А - () - В будет менее растворим, чем ( 4 -) - А () - В. [39]
При обсуждении результатов этих работ следует сравнить их с данными, полученными Марквальдом и Маккензи75 при изучении скоростей омыления ( -) - ментиловых эфиров d - и / - миндальной кислоты; эти данные подтверждают существование промежуточного диастереоизомерного соединения III ( см. схему на стр. [40]
При обсуждении результатов этих работ следует сравнить их с данными, полученными Марквальдом и Маккензи75 при изучении скоростей омыления ( - ) - ментиловых эфиров d - и / - миндальной кислоты; эти данные подтверждают существование промежуточного диастереоизомерного соединения III ( см. схему на стр. [41]
Для получения d - n ропилендиамина мы все пользовались прекрасным способом, предложенным Марквальдом [4], согласно которому рацемат пропилендиамина или основание, уже достаточно богатое d - диамином, переводится в / - битартрат; - пропилендиамин - / - битартрат очищается многократной перекристаллизацией. При употреблении в качестве исходного материала некристаллизующегося, сиропообразного остатка от приготовления / - основания, состоящего главным образом из с ( - битартра-та d - основания, правда, не очень чистого, целесообразно поступать следующим образом: сиропообразный битартрат освобождается от винной кислоты путем прибавления хлористого калия, фильтрат от выделившегося винного камня выпаривается до малого объема и выделяется свободное основание действием едкого кали. [42]
Из работ по этерификации / - миндальной кислоты ( -) - ментолом ( Марквальд, Маккензи75, 1899 г.) было известно, что ( -) - ментило-вый эфир () - миндальной кислоты образуется с большей скоростью, чем ( -) - ментиловый эфир ( -) - миндальной кислоты. [43]
Из работ по этерификации / - миндальной кислоты ( - ) - ментолом ( Марквальд, Маккензи75, 1899 г.) было известно, что ( - ) - ментило-вый эфир () - миндальной кислоты образуется с большей скоростью, чем ( - ) - ментиловый эфир ( -) - миндальной кислоты. [44]
На первый взгляд кажется, что реакцию можно рассматри-ать как вариант асимметрического синтеза по Марквальду - 1аккензи75, заключающегося во взаимодействии рацемической ислоты с активным спиртом ( или основанием) с последующим: имметрическим разложением полученных диастереоизомеров. [45]