Cтраница 1
Маркус, Зволинский и Эйринг предположили, что свободная энергия активации для реакции электронного обмена, связанная с перегруппировкой, равна 8 1 ккал / моль. Для реакции обмена электрона в системе Np ( V) - Np ( VI) требуется сравнительно более низкая свободная энергия перегруппировки, что связано с симметрией обменивающихся ионов. Эта энергия равна 4 ккал / моль в соответствии с оценками Коена, Сулливана, Амиса и Хиндмана. К сожалению, автору не известно, каким образом можно было бы рассчитать эту величину, поскольку не известны электронные состояния участвующих в реакции частиц в активированном состоянии. [1]
Маркус рассматривает в основном теории Хаша; Левича, Догонадзе и Чизмаджева; Догонадзе; Маркуса. Кроме этого, он кратко упоминает ряд других теорий. Маркус подчеркивает общие предположения и некоторые различия указанных теорий. [2]
Маркус [ 451 перечисляет некоторые обшие предположения и различия основных теорий. Он отмечает следующие общие предположения: 1) аналогичным образом в теории абсолютных скоростей реакций, и в теории Левича и других, в которой задается распределение осцилляторов, участвующих в поляризации, предполагается, что существует тепловое равновесие между классическими или квантовомеханическими реакционными конфигурациями или микроскопическими состояниями и остальными состояниями; 2) взаимодействие электронных орбиталей двух реагентов достаточно мало, так что поверхность потенциальной энергии реагентов практически совпадает с поверхностью в отсутствие электронного взаимодействия, за исключением области, в которой эта поверхность пересекается с поверхностью потенциальной энергии, соответствующей распределению заряда электронов для продуктов реакции; 3) скорость реакции электронного обмена полагают равной скорости первого прохождения через область пересечения поверхностей потенциальной энергии реагентов и продуктов, при этом предполагают, что в процессе прохождения осуществляется перенос электрона. [3]
Маркус рассчитал константу скорости реакции ( и другие величины, входящие в выражение для константы скорости) и провел сравнение с экспериментальными результатами. Некоторые рассчитанные и экспериментальные данные приведены в табл. 4.3. Кроме этого, теория Маркуса позволяет сделать определенные предсказания относительно корреляций между экспериментальными данными. Некоторые экспериментальные данные подтверждают предсказания теории, но часть из них ( три реакции с участием кобальта) не согласуется с этими предсказаниями. [4]
Маркус полагает, что в классификацию реакции Лейдлера и Сахера не надо было включать в качестве отдельного класса такие реакции электронного обмена, в которых механизм реакции - туннельное прохождение электрона. [5]
Маркус, Зволин-ский и Эйринг дали первую подробную теорию для переходов туннельного типа и выполнили расчеты скоростей, использовав произвольную величину свободной энергии перегруппировки растворителя. Подобная же теория была разработана Лейдлером, который весьма подробно рассмотрел сближение ионов перед электронным переходом и собственно туннельный процесс. Как будет показано ниже, эта теория может быть усовершенствована, после чего она дает удовлетворительную интерпретацию экспериментальных результатов. [6]
Маркус построил свой способ расчета пластинки; мембрану он заменяет сеткой ( ср. [7]
Маркус и Максвелл [125], а также Максвелл и Лютее [133] очень тщательно сравнивали экспериментальные значения критических полей олова, таллия, ртути и индия с предсказаниями вышеупомянутых моделей. Они нашли, что кривая для ртути параболична ( см. также работу [180]), тогда как кривые для остальных трех элементов непараболичны. Кривая для ртути согласуется с моделью Гортера при я 1 / 2, но противоречит модели Коппе, согласно которой кривая для ртути должна быть непараболической. [8]
Маркус ( Marcus, 1960) обнаружил, что поглощенный фитохромом КС слабой интенсивности вызывает синтез в этиолированных проростках фасоли связанного с НАДФ фермента, катализирующего окисление глицеральдегид-3 - фосфата до 1 3-дифосфоглицериновой кислоты. [9]
Маркус [1] рассмотрел также возможность, что некоторые степени свободы могут быть неактивными, хотя они и неадиабатические. Эти степени свободы обмениваются энергией между собой, но не дают вклада в энергию, необходимую для преодоления потенциального барьера ( см. также разд. На практике такая модель не понадобилась, так что мы будем рассматривать здесь лишь случай, когда все степени свободы либо активные, либо адиабатические. Более точной была бы теория, в которой допускается обмен энергией с конечной скоростью. [10]
Маркус [127] предсказал для этой реакции большую величину пред-экспонента А и показал, что обратная реакция рекомбинации метильных радикалов очень эффективна. [11]
Маркус соотносит ДО с X и с работой, которая необходима для сближения реагентов, находящихся на бесконечности, на расстояние г, когда концентрация соли преобладает. Теория Маркуса чрезвычайно по. [12]
Маркус [219] развил теорию для реакции гидратированного электрона с комплексами металлов, которая очень похожа на общую теорию переноса электрона Маркуса - Хаша. Она используется лишь для процессов, не определяемых диффузией. [13]
Маркус и Доналдсон ( Marcus a. Donaldson) [16] нашли, что облучение в определенных дозах подавляет нормальную бактерицидную активность сыворотки кролика. Далее авторы показали, что это действие не является результатом бактериемии, так как подобный же лучевой эффект был обнаружен у животных при отсутствии бактериемии. [14]
Маркус и Максвелл [125], а также Максвелл и Лютее [133] очень тщательно сравнивали экспериментальные значения критических полей олова, таллия, ртути и индия с предсказаниями вышеупомянутых моделей. Они нашли, что кривая для ртути нараболична ( см. также работу [180]), тогда как кривые для остальных трех элементен непараболичны. Копии, согласно которой кривая для ртути должна быть непараболической. [15]