Cтраница 4
Ур-ние Маркуса предсказывает квадратичную ( колоколо-образную) зависимость своб. [46]
Теория Маркуса дает точную взаимосвязь между константами скорости и равновесия реакций переноса протона и тем самым позволяет с математической точки зрения объяснить кривизну, которая наблюдается для многих графиков бренстедов-ских зависимостей. Согласно теории Маркуса, константы скорости многих реакций закономерно, хотя и нелинейно, связаны с константами равновесия, и на основании этой взаимосвязи из суммарной энергии активации можно выделить ту часть, которая соответствует предварительным стадиям реакции. Анализ вклада этой части свидетельствует о том, что процессы перестройки растворителя и перемещения тяжелых атомов, сопровождающие перенос протона, в значительной мере, а возможно, и в основном, происходят до или после лимитирующей стадии. Никакого иного объяснения тому факту, что на опыте постоянно наблюдаются большие значения Wr, предложить нельзя. [47]
Модель Маркуса - Раиса для вычисления скоростей мономолекулярных реакций хорошо описывает данные экспериментов, если предположить, что все колебания и внутренние вращения активны. Из этого следует, что процесс релаксации энергии в сильно возбужденных ангармонических частицах протекает очень быстро. Рассмотренные реакции очень удобны для детального изучения изотопных и квантовостатисгических эффектов. Тщательные исследования должны дать сведения о природе распределения вероятностей передачи энергии при столкновениях. С точки зрения практики предположение о 100 % - ной эффективности ударной дезактивации сложных молекул вряд ли может быть очень ошибочным. Активационная методика обеспечивает, по-видимому, наилучшие экспериментальные условия для изучения передачи энергии от сильно колебательно-возбужденных сложных частиц; она дополняет ту информацию, которая может быть получена в реакциях обмена с участием небольших молекул и радикалов. [48]
Геллер и Маркус [19] пытались объяснить движение экситона дипольным взаимодействием между соседними одинаковыми ионами, из которых один находится в возбужденном состоянии, а другой - в основном. Они пришли к выводу, что в галогенидах щелочных металлов это дипольное взаимодействие достаточно сильно, чтобы безызлучательная передача энергии была возможна даже и в том случае, когда взаимное перекрывание волновых функций возбужденного состояния соседних ионов мало. [49]
Янг и Маркус интерпретировали свои результаты так, чтобы показать, что перенос активного центра от циклопропана к циклогексану - 12 ( и циклогексану) не происходит. Радикалы цикло - C D не рассматривали в качестве промежуточных соединений при образовании цыкло - СвВ10, так как полагали, что реакция диспропорционирования этих радикалов не происходит вследствие изотопного эффекта дейтерия. Существование такого изотопного эффекта в данной реакции, приводящего к преимущественной рекомбинации радикалов, сомнительно. Хорошо известно, что многие реакции диспропорционирования и рекомбинации имеют сходные энергии активации, близкие к нулю. [50]
Денбиг и Маркус [262] обнаружили гране-центрированную кубическую структуру в тонких ( 100 А) пленках тантала, которая при увеличении толщины пленки преобразуется в обычную объемно-иентри рованную кубическую структуру - Подобные результаты были получены Чопра и др. [263], которы1 растили fa - пленки распыление на сколотые подложки NaCI при температуре ниже 450 С. Гране центрированная кубическая фаза появляется с параллельной подложке ориентацией. Интересно отметить, что э нтаксиальная гране центрированная кубическая структура появляется при температуре uu - ше 250 С, но не ниже 450 С. Чопра и др. отмечают, что кристаллическая структура подложки ( NaCI и слюда) не влияла на структуру пленки, но влияла на рост, что свидетельствует о зарождении гране-центрирован ной кубической фазы. На зарождение и стабилизацию гране-иентри-ровгнной кубической структуры может влиять высокая кинетическая энергия и электростатические заряды, сопутствующие процессу распыления. [51]
Кабакова, Маркус, Труды и материалы Укр. [52]