Доступность - целлюлоза
Cтраница 2
В настоящее время можно предположить, что физические, химические и механические свойства многих целлюлозных материалов определяются не столько свойствами высокоупорядоченных областей, сколько имеющимися нарушениями упорядоченности. Поэтому методы, с помощью которых определяют доступность целлюлозы для реальных или модельных реагирующих систем, позволяют более правильно характеризовать технологические свойства целлюлозного материала, чем методы определения общей трехмерной упорядоченности. С этой точки зрения метод определения степени дейтерирования целлюлозы с помощью ИК-спектроскопии, разработанный Манном и Марринаном [8] ( см. также разд. I, Б), по-видимому, позволяет получать достаточно надежные данные о степени упорядоченности различных препаратов целлюлозы. Поэтому могут быть построены калибровочные кривые для получения абсолютных значений степени кристалличности методом дейтерирования. В большинстве случаев этот метод удобен для определения упорядоченности многих целлюлозных материалов. [16]
Отдельные реакции на целлюлозе, характеризующие доступность различных целлюлоз для определенных реагентов, используются для расчетов степени кристалличности целлюлоз. Некоторые исследователи при этом исходят из результатов определения доступности целлюлоз в средах, которые, по их мнению, не вызывают набухания целлюлозы. [17]
Следует подчеркнуть, что у целлюлоз разного происхождения продолжительность гидролиза до ПСП различна и обычно уменьшается в следующем порядке: хлопковая целлюлоза техническая древесная целлюлоза мерсеризованная целлюлоза регенерированная целлюлоза. Именно в этом порядке уменьшается степень упорядоченности и увеличивается доступность целлюлозы и, следовательно, скорость гидролиза. Поэтому при гидролизе различных, особенно малоизученных, образцов целлюлозы продолжительность гидролиза до ПСП следует устанавливать экспериментально. [18]
Из данных табл. 34 можно видеть, что изменения доступности целлюлозы весьма существенны в зависимости от природы молекул среды, использованной для набухания целлюлозы. [19]
Гидрофобные примеси, например, смолы, оказывают отрицательное влияние на доступность целлюлозы и впитывающую способность. Примеси гемицеллюлоз ухудшают показатели качества получаемого продукта. [20]
Из рис. 2.2 видно, что кривые имеют различную крутизну подъема, характерную для каждого данного образца целлюлозы. Интервал концентраций NaOH, в котором происходит растворение от 15 до 95 % целлюлозного материала, является показателем доступности целлюлозы [ 351, характеризующим равномерность действующих между цепями сил связи и морфологическую однородность целлюлозы. Чем меньше этот интервал, тем больше прирост растворимости на единицу концентрации NaOH и тем более доступной считается целлюлоза для этой реакции. При рассмотрении рис. 2.2 обращает на себя внимание тот факт, что кривые растворимости различаются не только интервалом максимального прироста растворимости, но и характером конечного и начального участков кривых. А именно: кривые 2 и 3 имеют более пологую верхнюю часть ( особенно кривая 2), тогда как у кривой 1 нет изломов в верхней части благодаря резкому увеличению прироста растворимости в последних стадиях растворения. Таким образом, взятые для исследования различные образцы целлюлозы показывают неодинаковые кривые растворимости и поэтому могут быть дифференцированы с помощью указанного метода. [21]
Для определения доступности целлюлозы ( полной растворимости продуктов частичной этерификации, их однородности в отношении растворимости и других свойств) важен именно тип распределения волокон по их доступности. Иначе говоря, переходя к кривым растворимости в зависимости от концентрации раствора NaOH при эмульсионном ксантогенировании, для характеристики доступности целлюлозы важно рассмотреть не только интервал концентраций растворов NaOH, в котором происходит растворение основной массы целлюлозы, но и наличие изломов на этой кривой, показывающее на существование резко отличающихся по доступности групп волокон. Если некоторые целлюлозы обладают, с одной стороны, хотя бы небольшой фракцией труднодоступных волокон, а с другой - имеют очень реакционноспособные волокна, получение однородного, хорошо растворимого продукта реакции крайне затруднено. [22]
И в какой-то мере, если учитывать некоторые изменения структуры в самом процессе реагирования, результаты предложенных методов соответствовали представлению о том, что доступность целлюлоз к указанным реакциям прежде всего связана с упорядоченностью их структуры, плотностью упаковки целлюлозных молекул в целлюлозной системе, степенью ее кристалличности. Однако все эти исследования никак не объяснили поведения целлюлоз с разной структурой в таких процессах, как ацетилирование или взаимодействие с растворами щелочей различной концентрации, и следовательно, не дают возможности приблизиться к каким-то правильным общезначимым основам реакционной способности целлюлоз в различных реакционных средах. [23]
Поскольку сероуглерод является основной причиной вред вискозного производства, а снижение вредности - наиболе туальной задачей совершенствования технологического про получения вискозных волокон, снижению количества сероугл при ксантогенировании придается особое значение. Как по вают результаты научно-исследовательских работ, эта з может быть решена различными способами: повышением ционной способности целлюлозы за счет ее активации раствс аммиака, щелочи при пониженной температуре; введением цесса двойной мерсеризации или мерсеризации с предварите лропиткой целлюлозы в расчетном количестве щелочи; при нием при мерсеризации деполимеризующих добавок; введ1 добавок при ксантогенировании, повышающих доступности лочной целлюлозы. [24]
 |
Плотность целлюлозных волокон ( ъ г / см3. [25] |
Для всех перечисленных выше структурных элементов характерна пористость в форме каналов и трещин, которые пронизывают волокно в продольном и поперечном направлениях. Эта пористая система имеет большое значение для реакционной способности целлюлозы, так как от величины пор зависит, сможет ли молекула реагента проникнуть к месту реакции. Пористость определяет доступность целлюлозы и выход продуктов реакции. [26]
 |
Степень замещения эфира целлюлозы ( на ангидроглюкозную единицу общая ( 1 и диэфирными связями ( 2 в зависимости от длины цепи ( число атомов С в молекуле ди-кислоты этерифицирующей кислоты. [27] |
На рис. 9.7 представлена степень замещения на ангидроглюкозную единицу как функция длины цепи дикарбоксильной кислоты. Из рисунка видно, что в общем случае с увеличением длины молекулярной цепи кислоты степень замещения понижается. Объясняется это не столько действительно понижением реакционной способности кислоты, сколько уменьшением доступности целлюлозы для кислот с высокой молекулярной массой. [28]
Основные компоненты неводных систем - безводные органические и неорганические вещества, способные в растворенном или расплавленном состоянии растворять целлюлозу. Однако некоторые неводные системы становятся растворителями целлюлозы ( или резко увеличивают свою растворяющую способность) только в присутствии небольших количеств воды ( не менее 1 %), но вода в данном случае не является растворителем целлюлозы. Роль воды заключается в изменении структуры растворителя, повышении его активности и увеличении доступности целлюлозы для этого растворителя. [29]
 |
Кривые рентгенографического перехода целлюлозы I в целлюлозу II при обработке водным раствором NaOH. [30] |
Страницы: 1 2 3