Cтраница 3
Если последовательно увеличивать концентрацию растворов NaOH при обработке ими целлюлозы, то рентгенограммы покажут специфический характер перехода структуры целлюлозы I в II. Как видно из этих кривых, концентрация раствора NaOH, при которой происходит изменение рентгенограммы, является различной для разных целлюлоз. Форма полученных кривых ( изменение в виде скачка) показывает, что переход одной структурной модификации в другую связан с распределением по доступности целлюлозы и с тем, что переход, очевидно, возможен только при определенной степени набухания алкалпцеллюлозы. При этом можно наблюдать структурный переход части целлюлозы при значительно более низких концентрациях раствора NaOH, чем это необходимо для полного перехода. [31]
Особенно сильно эффект замораживания проявляется при действии на целлюлозу водных растворов щелочей низких концентраций. Прежде всего это приводит к увеличению набухания целлюлозной системы. Усиление набухания после замораживания создает и дополнительное ослабление связей между целлюлозными цепями, приводит к увеличению дезориентации структуры, что способствует усилению доступности целлюлозы для жидких сред. [32]
О том, что структура активированной целлюлозы становится менее доступной для проникновения молекул органических веществ после ее хранения на воздухе, показывают и исследования процессов сорбции их из жидких сред. Так, например, в табл. 57 и на рис. 122 приведены некоторые данные Матвеевой и Кленко-вой [593] по сорбции масляной кислоты и ее СС14 - растворов активированной метиламином хлопковой целлюлозой сразу после активации и после хранения активированной целлюлозы на воздухе. Данные эти еще раз подтверждают, что рентгенодифрак-тометрические картины ( в данных случаях они практически не меняются), характеризующие степень упорядоченности целлюлозной структуры, не могут отразить доступность целлюлозы к проникновению различных реагентов. [33]
Изменение растворимости целлюлозы в течение реакции частичного замещения более цравильно отражает ее доступность, чем изменение средней степени замещения, ибо при одинаковой средней степени замещения двух продуктов распределение заместителей может быть совершенно различным. В одном случае одна небольшая часть целлюлозы может прореагировать до высокой степени замещения, а другая часть остаться ночти химически неизменной. В другом случае вся масса целлюлозы прореагировала более или менее однородно, но до невысокой степени замещения. Таким образом, фракционирование по растворимости продуктов реакции является способом наблюдения как за доступностью целлюлозы, так и ее однородностью. [34]
Многочисленные эксперименты [44] с различными образцами древесных целлюлоз показали, что метод определения доступности по кривым растворимости продуктов гетерогенного ацетилирования целлюлоз позволяет надежно дифференцировать их в отношении доступности. Наиболее однородной и химически чистой является хлопковая целлюлоза, хотя и она обладает, как было сказано, некоторой морфологической неоднородностью своих волокон. В случае же древесных целлюлоз многообразие морфологически различных типов клеток, трудности равномерной делигнификации и др. факторы приводят к значительным колебаниям наблюдаемой на практике реакционной способности. Однако этим термином часто подменяется понятие доступности целлюлозы или даже более широкое - пригодности целлюлозы для получения растворимых продуктов ее химических реакций. Последние же факторы определяются прежде всего, как мы видим, морфологическим типом волокон целлюлозы и ее однородностью. Поэтому первым требованием к качеству целлюлозы является ее наибольшая однородность, чего можно достичь в основном только в процессе ее получения и очистки. Что же касается собственно реакционной способности целлюлозы, то она достигается при разрушении или ослаблении связей в ассоциатах пачечных молекул путем воздействия на ее клапанную структуру. В некоторых случаях эта реакционная способность достигается автоматически в результате воздействия реакционной среды и само реакции, в других случаях приходится прибегать к специальной предварительной активации. [35]