Cтраница 3
Парафиновые углеводороды выделялись из дизельнога топлива обработкой карбамидом, нафтеновые - получены гидрированием продуктов алкилирования бензола и нафталина ненасыщенными углеводородами, выкипающими в диапазоне температур 180 - 240 С. Для установления оптимального температурного режима съемки масс-спектров, определяющего воспроизводимость измерении, скорость откачки образца из прибора и так называемую память прибора, были сняты масс-спектры образца со средним молекулярным весом 350 при температурах 225, 250, 275 и 300 С в системе напуска и ионном источнике. Расчеты масс-спектров показали, что лучшая воспроизводимость измерений достигается при температуре 250 С, 57 % измерений укладываются в погрешность до 0 5 % отн. [31]
Значительная интенсивность пиков молекулярных ионов в масс-спектрах этиленовых углеводородов и сравнительно небольшие отклонения от среднего значения для различных изомеров создают благоприятные условия для установления распределения этиленовых углеводородов по молекулярным весам. Однако ввиду идентичности эмпирических формул нафтеновых и этиленовых углеводородов, распределение последних по молекулярным весам может быть установлено только после получения для нафтеновых углеводородов аналогичных характеристик по масс-спектру образца, из которого удалены этиленовые углеводороды. Естественно, что, как и в случае нафтеновых углеводородов, должно быть учтено наложение за счет осколочныл ионов метановых углеводородов. [32]
Впервые этот метод был применен для анализа твердых парафинов. При анализе фракций УВ, более сложных но составу, чем твердые парафины, применимость метода анализа по пикам молекулярных ионов ограничена, так как не всегда можно отличить пики молекулярных ионов от пиков осколочных, образующихся в результате перегруппировки, а в масс-спектре образца с большим набором молекулярных масс это положение усугубляется наложениями УВ даже в пределах одного гомологического ряда. [33]
Рассмотрены основные принципы идентификации п структурного анализа органических соединений. Особое внимание уделено идентификации компонентов в неразделенных смесях органических иеществ. Показано, что получение масс-спектров образцов с различным содержанием компонентов с последующим вычитанием масс-спектров упрощает задачу, так как сводит ее к идентификации ни днвидуальных соединений. [34]
Исследование масс-спектров ароматических углеводородов показывает, что следует учитывать наложение нафталина и метилнафталина на молекулярные ионы нонанов и деканов. Поэтому распределение метановых углеводородов должно устанавливаться по масс-спектру образца, из которого удалены ароматические соединения. [35]
Для установления оптимального температурного режима съемки масс-спектров были сняты масс-спектры образцов со средним молекулярным весом 350 при 225, 250, 275 и 300 С в системе напуска и ионном источнике. Расчеты масс-спектров показали, что лучшая воспроизводимость измерений достигается при 250 С, 57 % измерений укладываются в погрешность до 0 5 отн. [36]
Для однозначного решения задачи необходимо сравнение исследуемого масс-спектра с масс-спектром аутентичного образца. В то же время ие следует забывать, что в отличие от ИК -, УФ - и ЯМР-спектров интенсивности пиков в масс-спектрах, зарегистрированных на разных приборах, могут заметно различаться. Иногда, например, некоторые пики обусловлены продуктами термического разложения, наблюдающегося в системе ввода пробы только одного из двух типов масс-спектрометров. Следовательно, для того чтобы подтвердить предложенную структуру, лучше сравнивать более воспроизводимые ИК - или ЯМР-спектры изучаемого вещества и аутентичного образца. [37]
Путем решения системы уравнений, учитывающих наложение объединенных пиков с использованием вычисленных ранее коэффициентов, рассчитывают содержание этих групп в бензине. Нафтеновые и моноолефиновые углеводороды устанавливаются вместе. Для их раздельного определения используют данные, полученные на основании расчета масс-спектра сульфированного образца бензина. [38]
Некоторые неорганические соединения также могут быть получены в газообразном состоянии; при определенном значении их упругости пара они испаряются из ячейки Кнудсена в ионизационную камеру. Описание работ при высоких температурах приведено в гл. Большое количество разложившегося образца оказывается на горячих поверхностях в области ионизации. Вследствие этого необходимо применять передвижную заслонку, при помощи которой можно прекращать поступление паров нитрата меди в ионизационную камеру, что позволяет дифференцировать масс-спектры образца и продуктов разложения. [39]
Как видно из данных, приведенных в таблице, ошибка воспроизводимости имеет довольно большую величину. Она может быть еще больше при сравнении масс-спектров, полученных на разных приборах в разных условиях или с использованием разных систем ввода образца. В качестве эталона можно использовать соединения, масс-спектры которых сильно зависят от условий их получения, например нормальные алканы или фракцию насыщенных углеводородов. Масс-спектр эталона, полученный в тех же условиях, что и масс-спектр анализируемого образца, может служить для корректировки величин сумм характеристических пиков в масс-спектре образца для приведения их к нормальным условиям съемки. [40]
При переходе к анализу жидких продуктов возникает ряд проблем, связанных с летучестью образца, адсорбционными явлениями и термическим разложением. Летучесть образца - одна из важных характеристик, определяющая метод введения образца в прибор. Для получения интенсивных пиков в спектре необходимо добиться определенного давления в ионизационной камере, а, следовательно, и соответствующего давления в системе напуска. С этой целью исследуемый образец вводится в нагретый баллон напуска. Во избежание конденсации паров температура трубки, ведущей к ионизационной камере, и всех частей системы, соприкасающихся с испаренным образцом, должна быть достаточно высокой. Поскольку колебания температуры системы напуска сказываются на измерении интенсивностей пиков в спектре, температура должна поддерживаться постоянной в течение съемки масс-спектра образца. В современных приборах это достигается применением тер-мостатирующих устройств и схем электронной стабилизации. [41]
Было бы удобно вводить в масс-спектрометр краситель еще на сорбенте, а затем испарять краситель. К сожалению, попытки применить этот метод обычно неудачны по двум причинам. Во-первых, для десорбции красителя с силикагеля ( или другого сорбента) необходимы более высокие температуры, чем просто для испарения. Это усиливает термическое разложение. Некоторую роль при этом может играть катализ. Во-вторых, силикагель при нагревании дегидратируется, что ведет к резкому изменению давления и силы общего ионного тока. Поэтому обычно необходимо экстрагировать краситель с сорбента подходящим растворителем. Чтобы масс-спектр образца не был грязным, очистку методом ТСХ следует проводить исключительно тщательно. Особенно важно пользоваться аккуратно перегнанными растворителями. [42]