Матрица - гамильтониан
Cтраница 4
Матрицы, обладающие такими свойствами, называются действительными кватернионными матрицами. Заметим, что размер матрицы гамильтониана Ж теперь равен 27V x 27V, где множитель 2 соответствует двум различным ориентациям спина. [46]
Соотношения (3.19) соответствуют упрощенному варианту метода Малликена - Рюденберга. Их применение при построении матрицы гамильтониана для молекул требует расчета лишь простейших одноэлектронных интегралов перекрывания и кинетической энергии. [47]
Этот метод приведения к диагональному виду эрмитовой матрицы ( в данном случае она симметрична) с помощью унитарной матрицы и матрицы, обратной ей, имеет общее значение для любых эрмитовых матриц. В этой книге чаще всего встречаются примеры диагонализации матриц гамильтониана ( гл. [48]
Усложнение, связанное с изменением осей квантования, кратко рассмотрено в разд. Для систем с аксиальной симметрией и слабым СТВ матрицу гамильтониана можно диаго-нализовать поворотом системы координат ( разд. Для электронов осью квантования служит направление fie, а для ядер - направление IN. При вычислении уровней энергии в приближении, которое требуется для рассмотрения спектров ионов переходных металлов, необходимо применять теорию возмущений второго порядка. [49]
В случае группы состояний, лежащих близко один к другому, требуется более точное вычисление. Его можно провести, составив вековое уравнение из той части матрицы возмущенного гамильтониана, которая включает строки и столбцы, относящиеся к совокупнэсти близких взаимодействующих состояний. Решение задачи о преобразовании конечной матрицы определяет взаимное возмущение этих состояний и преобразование к новым состояниям, по отношению к которым гамильтониан диагоналей. Это преобразование дает нам также возможность вычислить значения тех элементов, матрицы возмущения которых связывают эти возмущенные состояния с отдаленными состояниями, и тем определить, как распредзлено вызванное ими возмущение второго порядка. Пример этого дается в следующем разделе. [50]
МЛ, с которой начинается считывание матрицы коэффициентов МО п вектора энергий одноэлектрон-ных МО, если данный расчет является продолжением незаконченного ранее расчета. При LVG; 0 считывания нет, расчет начинается с диагонализации матрицы гамильтониана остова. [51]
Используя таблицы корреляций между типами симметрии группы МС и ППМС, можно определить типы симметрии ППМС из типов симметрии группы МС, по которым классифицируются уровни свободной молекулы. Так как оператор Я щ не смешивает состояния различных типов симметрии ППМС, матрица гамильтониана может быть разбита на блоки в соответствии с типами симметрии ППМС. [52]
 |
Базисные функции системы АВ2. [53] |
При анализе этих систем используется еще один важный принцип. Этот принцип, называемый Х - приближением, основывается на том факте, что недиагональные элементы матрицы гамильтониана трехспиновой системы, относящиеся к состояниям с различными значениями квантовых чисел яг ( Х) ядра X, пренебрежимо малы по сравнению с диагональными элементами. [54]
Симметризация исходного базиса, таким образом, сводится к разбиению исходных функций ty на независимые друг от друга совокупности функций р / г), являющихся линейными комбинациями исходных функций. Из соотношения (3.75) следует, что только за счет линейного преобразования исходного базиса функций становится возможным представить матрицу гамильтониана как прямую сумму матриц меньшего порядка. Это, в свою очередь, оказывается важным при реализации на ЭВМ различных методов расчета молекулярных систем. [55]
Страницы: 1 2 3 4