Cтраница 3
Распад молекулярных ионов с образованием радикалов в твердой фазе маловероятен. Диссоциация возбужденных молекул по С - Х - связи в твердой фазе не может быть значительной из-за эффекта клетки. Так, данные о фотолизе С2Н51 в углеводородной матрице [25] и радиолизе смесей СС14 и С2Н51 [15] показывают, что вероятность гемолитического разрыва связи С-I при 77 К мала. [31]
Полная вторичная сольватация ионов просто не может пройти в порах ионита, имеющих ограниченные размеры, так как на расстоянии неско. Известно [59, 60], что даже в умеренно концентрированных растворах солей диэлектрическая постоянная может быть меньше 50 из-за того, что значительная доля молекул воды находится в сольватных оболочках ионов. Более того, существенная часть объема ионита ( около половины для ионитов со средним числом поперечных связей) занята углеводородной матрицей, вследствие чего диэлектрическая постоянная фазы ионита становится еще ниже. [32]
Полная вторичная сольватация ионов просто не может пройти в порах ионита, имеющих ограниченные размеры, так как на расстоянии нескольких ангстрем от иона находятся уже другие ионы или углеводородная матрица, а не молекулы воды, как во внешнем растворе. Известно [59, 60], что даже в умеренно концентрированных растворах солей диэлектрическая постоянная может быть меньше 50 из-за того, что значительная доля молекул воды находится в сольватных оболочках ионов. Более того, существенная часть объема ионита ( около половины для ионитов со средним числом поперечных связей) занята углеводородной матрицей, вследствие чего диэлектрическая постоянная фазы ионита становится еще ниже. Наконец, частичное нарушение структуры воды препятствует возникновению больших дипольных моментов у ее молекул. [33]
Так, многие молекулярные вещества нерастворимы в воде вследствие энтропийного эффекта, связанного именно с таким уплотнением структуры воды [25-27], а вовсе не вследствие того, что взаимодействие частиц этих веществ с молекулами воды слишком слабо. Если, однако, структура воды нарушается ( например, с ростом температуры или при добавлении растворимых в воде неводных жидкостей), появляется возможность внедрения в нее посторонних веществ. Мы полагаем, что нечто подобное происходит в фазе ионита. Из-за наличия углеводородной матрицы вода внутри ионита занимает одномерные или, быть может, двумерные области типа капилляров или пор, протяженность которых не превышает нескольких десятков ангстрем. Ясно, что в этой ситуации связи между молекулами не могут развиться до такой степени, как в обычной воде. Поэтому фаза ионита менее склонна выталкивать большие молекулы и ионы, чем разбавленная внешняя фаза. Если, однако, частицы очень велики, они физически не могут проникнуть внутрь пор ионита и потому не поглощаются им. [34]
Так, многие молекулярные вещества нерастворимы в воде вследствие энтропийного эффекта, связанного именно с таким уплотнением структуры воды [25-27], а вовсе не вследствие того, что взаимодействие частиц этих веществ с молекулами воды слишком слабо. Если, однако, структура воды нарушается ( например-с ростом температуры или при добавлении растворимых в воде неводных жидкостей), появляется возможность внедрения в нее посторонних веществ. Мы полагаем, что нечто подобное происходит в фазе ионита. Из-за наличия углеводородной матрицы вода внутри ионита занимает одномерные или, быть может, двумерные области типа капилляров или пор, протяженность которых не превышает нескольких десятков ангстрем. Ясно, что в этой ситуации связи между молекулами не могут развиться до такой степени, как в обычной воде. Поэтому фаза жонита менее склонна выталкивать большие молекулы и ионы, чем разбавленная внешняя фаза. Если, однако, частицы очень велики, они физически не могут проникнуть внутрь пор ионита и потому не поглощаются им. [35]
Первая особенность свойств ионита позволяет применять к ионитам закономерности доннановского равновесия. Вторая особенность приводит к нескольким следствиям: а) ориентация молекул вокруг ионов снижает диэлектрическую постоянную, так как доля свободной воды в ионите уменьшается; б) большая часть ионита представляет углеводород с низкой диэлектрической постоянной и в) диполи молекул воды действуют в меньшей степени кооперативно из-за менее упорядоченной структуры воды в ионите. К этому можно добавить, что ионит характеризуется высокой плотностью электрических зарядов, которая свойственна всем растворимым полиэлектролитам. Третья особенность обусловлена частичными нарушениями нормальной структуры воды под действием углеводородной матрицы. [36]
Приведенные данные в совокупности с литературными данными по составу сернистых соединений указывают на то, что среди них доминируют циклические соединения различной степени цикличности и водородной ненасыщенности: тиацикланы, алкилтиофены, бенз - и дибензтиофены преимущественно с нафтеновыми кольцами. Среди соединений ароматического характера преобладают бенз - и дибензтиофены с нафтеновыми циклами в молекуле. О происхождении подобных соединений в нефти в настоящее время трудно судить хотя бы потому, что в литературе имеется крайне ограниченная информация об их синтезе и превращениях, особенно высококонденсированных соединений. Несомненно, указанный состав сернистых соединений является отражением их термодинамической устойчивости и подчеркивает общность с составом углеводородной матрицы. [37]
Из данных табл. 38 видно, что молекулярный иод хуже сорбируется SO4 - и СОз-формами ионита, чем галоидными. Степень поглощения иода в ряду галоидных форм анионита резко повышается при переходе от С1 - к I-форме. Это связано, очевидно, с различным механизмом сорбции иода. Поглощение иода анионитами в S04 - и СОз-формах в основном происходит, вероятно, за счет адсорбции молекулярного иода на углеводородной матрице анионита. [38]
Ионообменные смолы, углеводородная матрица которых изготовлена методом полимеризации, обладают рядом преимуществ по сравнению с поликонденсационными смолами. В частности, в полимеризационные смолы легче ввести определенный процент сшивки, В случае проведения поликонденсации регулировка процента сшивки много сложнее, так как степень сшивки зависит не только от состава смеси фенолов, вводимых в реакцию, но и от условий ее протекания. Однако и при синтезе поликонденсационных смол встречаются трудности. В частности, чистый ДВБ труднодоступен. Поэтому в реакцию сополимеризации стирола и ДВБ обычно вводят значительный процент этилстирола, уменьшающего процент сшивки и затрудняющего введение фиксированных ионов в углеводородную матрицу. [39]