Дрейф - потенциал
Cтраница 3
 |
Схема проточной ячейки фирмы Orion, Model 98 - 20.| Принципиальная схема автоматического контроля и регулирования технологического процесса с применением ионоселективного электрода. [31] |
На рис. 1 представлена схема проточной ячейки с кальциевым электродом. Органическая жидкость, заполняющая кольцеобразную полость 7 кальциевого электрода 11, является жидким ионитом, проникающим в поры тонкого ацетатного диска 6 с размерами пор 0 1 мкм, выполняющего функции мембраны. Поршневой насос подает в измерительную камеру 5 кальциевого электрода 0 05 мл / мин анализируемого раствора. Измерения проводятся при температуре 298 К. Для устранения дрейфа потенциала до и после каждого измерения проверяется калибровка электродов. [32]
При регистрации значения потенциала вскоре после каждого прибавления титранта кривая титрования отличалась значительной несимметричностью; если же потенциал регистрировали через 10 - 15 мин после каждого прибавления титранта, форма кривой приближалась к форме теоретической кривой. На кривых титрования железа ( II) би-хроматом калия, полученных при автоматической регистрации, наблюдается значительно меньший скачок потенциала, чем при визуальном способе регистрации; разница объясняется тем, что в первом случае значения потенциалов после достижения конечной точки ниже. Однако сравнение кривых, полученных при 15-секундной выдержке в каждой точке и 150-секундной, показало, что они отличаются друг от друга лишь очень незначительно. Росс и Шейн 8 тоже изучали явление дрейфа потенциала платиновых электродов во времени и заметили эффект гистерезиса на автоматически зарегистрированных кривых потенцио-метрического титрования. Этот эффект, связанный с окислением и восстановлением поверхности платины, ниже будет рассмотрен более подробно. [33]
При регистрации значения потенциала вскоре после каждого прибавления титранта кривая титрования отличалась значительной асимметричностью; если же потенциал регистрировали через 10 - 15 мин после каждого прибавления титранта, форма кривой приближалась к форме теоретической кривой. На кривых титрования железа ( II) бихроматом калия, полученных при автоматической регистрации, наблюдается значительно меньший скачок потенциала, чем при ручном способе регистрации; разница объясняется тем, что в первом случае значения потенциалов после достижения конечной точки ниже. Однако сравнение кривых, полученных при 15-секундной выдержке в каждой точке и 150-се-кундной, показало, что они различаются очень незначительно. Росс и Шейн [5] тоже изучали явление дрейфа потенциала платиновых электродов во времени и заметили эффект гистерезиса на автоматически зарегистрированных кривых потенциометрического титрования. Этот эффект, связанный с окислением и восстановлением поверхности платины, будет рассмотрен более подробно. [34]
 |
Кривая Грана, построенная по данным потенцио метричеокого титрования, представленным в 11 - 5 ( ом. пояснения в тексте, а также оригинальную статью G. Gran, Acta Chim. Scand. 4, 599, 1950. [35] |
На рис. 11 - И изображена кривая, называемая кривой Грана, которая иллюстрирует особенно простой и воспроизводимый способ обнаружения точки эквивалентности. В качестве примера изобразим &V / AE ( соответствующие каждому значению AE / AV, приведенному в табл 11 - 5) относительно среднего объема титранта. До и после точки эквивалентности потенциометрического титрования AV / AE изменяются линейно с изменением объема, поэтому экспериментальные данные выражаются в виде двух прямых линий, которые пересекаются у оси объема титранта, а точка пересечения соответствует объему титранта, необходимого для достижения точки эквивалентности. В связи с незавершенностью реакции, хотя и незначительной, что характерно для любой реакции титрования, экспериментальные точки вблизи экстремума F-образной кривой отклоняются от прямолинейной зависимости. Помимо удобства пользования прямолинейным графиком и его правильности кривая Грана обладает еще одним преимуществом - не требуется проведения титрования до достижения точки эквивалентности, где имеет место дрейф потенциалов в связи с медленным достижением химического равновесия. [36]
Впервые предложенные Катралом и Фрейзером, они интенсивно исследовались в последующие годы. Технология изготовления этих ИСЭ очень проста. Отрезок платинового провода очищается и оплавленный конец его несколько раз погружается в полимерный раствор ионофора. После высыхания на проволоке образуется селективная ПВХ-мембрана. Непокрытая часть провода изолируется ПВХ или парафином. Таким способом были получены ИСЭ на К, Са, NO3 -, Fe 3, Zn 2 и другие ионы. Характеристики всех ИСЭ ( диапазон, селективность, отклик) близки к характеристикам таких же пленочных ИСЭ с жидкостным токосъемом, однако дрейф потенциала остается значительным. [37]
Однако анализ литературных данных свидетельствует о том, что созданные таким образом электроды с твердым контактом обладают весьма существенным недостатком - их потенциал не стабилен во времени. Причина этого явления состоит в том, что именно обратимы. Согласно представлениям Бака [8], электроды типа coated wire, у которых на тонкую платиновую проволочку наносится полимерное покрытие из поливинилхлорида, пластифицированного органическим растворителем, который содержит электродноактивное вещество, необходимо отнести к так называемый полностью блокированным системам. Последние имеют границу или поверхность раздела, блокированную для переноса как электронов, так и ионов. Граница металл-покрытие неравновесна и чувствительна к специфической и неспецифической сорбции ионов и диполей растворителя. Очевидно, по этой причине для проволочных ( на платине) электродов с мембранным покрытием характерна, как правило, неудовлетворительная воспроизводимость результатов измерений в течение дня и ото дня ко дню, наличие выраженного дрейфа потенциала во времени. Это создает большие неудобства в их практическом использовании. [38]
Страницы: 1 2 3