Cтраница 3
Синтез эфиров целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения основан на взаимодействии с нуклеофильными реагентами ( солями щелочных металлов) сложных эфиров целлюлозы, содержащих остатки кислот, легко замещающиеся при действии нук-леофильных реагентов, - тозилатов ( эфиров и-толуолсульфокисло-ты), мезилатов ( эфиров метансульфокислоты), а в ряде случаев и нитратов. [31]
Изменение строения группы, отщепляющейся в результате атаки нуклеофильного реагента, оказывает влияние не только на скорость реакции и степень замещения продукта реакции, но и на стереохимию процесса замещения. При взаимодействии тозилата и мезилата целлюлозы с ацетатом калия в феноле [11] замещение вторичных тозилоксигрупп протекает через промежуточную стадию образования 2 3-ангидроциклов с последующим их раскрытием и образованием элементарных звеньев альтрозы, в то время как замещение вторичных мезилоксигрупп протекает как типичная реакция межмолекулярного нуклеофильного замещения; образующийся полисахарид содержит в цепи элементарные звенья маннозы. [32]
В основе метода лежит способность сульфоэфирной группы вступать в реакцию нуклеофильного замещения ( см. гл. Действие аммиака на тозилаты и мезилаты Сахаров, в результате которого проходило бы непосредственное введение в молекулу моносахарида аминогруппы, протекает плохо и практически не применяется. Вместо аммиака обычно используются более сильные нуклеофильные реагенты - гидразин и азид натрия. Тозиловые и мезиловые эфиры соответствующим образом защищенных моносахаридов при нагревании с гидразином 85 - 87 гладко превращаю гея с обращением конфигурации в соответствующие гидразиносахара, гидрирование которых над никелем Ренея приводит к аминосахарам. Замена первичной сульфоэфирной группы на остаток гидразина протекает легко, тогда как для замены вторичной группы, в особенности пространственно затрудненной сульфоэфирной группы, необходимо продолжительное нагревание при высокой температуре. [33]
Таким образом, ацетолиз окиси заключается в разрыве связи у углерода 2 с инверсией у этого атома углерода и образованием гранс-диаксиального 2-моноацетата II. Превращение в 2-ацетат - З - мезилат III и взаимодействие с основанием дает 2р 3 3-окись IV. [34]
Значительно более общим путем синтеза тиосахаров являются реакции нуклеофильного замещения ( см. гл. В качестве исходных соединений используют обычно тозилаты и мезилаты Сахаров, реже галоид-производные. [35]
Общим методом синтеза ангидросахаров, пригодным для получения производного с ангидроциклом любого размера, является метод, основанный на внутримолекулярной реакции нуклеофильного замещения. Этим путем, используя в качестве исходных соединений тозилаты и мезилаты моносахаридов, было получено большинство ангидросахаров. [36]
Синтез бромидов и иодидов. Ошьгано несколько методик синтеза алкилбромидов [1, 3, 6-8, 12, 46] и алкилиодидов [1, 3, 7, 8, 12, 17, 23, 32, 46, 55-60] из соответствующих гало-генидов или мезилатов. [37]
Это объясняется необходимостью использования в качестве исходного вещества не самой целлюлозы, а ее эфиров ( този-латов, мезилатов, см. ниже, стр. [38]
Это объясняется необходимостью использования в ка - честве исходного вещества не самой целлюлозы, а ее эфиров ( този-латов, мезилатов, см. ниже, стр. [39]
Эти производные дезоксицеллюлозы были получены японскими исследователями61 при обработке монотозилата целлюлозы гидразином при 100 С в течение 15 ч, однако не были подробно исследованы. Аналогичный продукт с у 50 синтезирован 62 при взаимодействии сравнительно низкозамещенного тозилата целлюлозы ( у 64) с гидразин-гидратом, а также хлордезоксицеллюлозы, тозилата или мезилата целлюлозы с раствором гидразинида натрия в жидком аммиаке. [40]
В тех случаях, когда алкилирование по экзоциклическому атому кислорода является единственно возможным ( по стериче-ским соображениям) направлением реакции, такое превращение протекает быстро и с высоким выходом. Подобная ситуация наблюдается при образовании циклонуклеозидов в результате внутримолекулярного алкилирования экзоциклического кислорода при С-2 пиримидинового кольца под действием алкилирующей группы, соединенной с остатком пентозы. Для получения этих циклонуклеозидов используют обработку соответствующих мезилатов или тозилатов основаниями или действие солей серебра на галогенпроизводные. [41]
В синтетических целях в качестве уходящих групп в нуклео-фильном замещении часто применяют галогены, хотя нередко удобнее использовать спирты, а так как от обычных спиртов группа ОН не отщепляется, ее следует превратить в более нук-леофугную группу. С этой целью используют либо протониро-вание, рассмотренное ранее, либо превращение ОН-группы в реакционноспособную эфирную, чаще всего в эфир сульфоно-вой кислоты. Сложноэфирные группы ( тозилаты, брозилаты, нозилаты и мезилаты) в качестве уходящих групп лучше, чем галогениды, и поэтому они находят широкое применение. В последние годы обнаружены еще более хорошие уходящие группы, а соединения, содержащие такие группы, оказались сильными алкилирующими агентами. [42]
Для микро - и полумикропрепаративных работ тозилхлорид. Очистка как реагента, так и растворителя, обязательна вследствие высокой реакционной способности эфиров, в особенности тозилатов. Тозилхлорид является лучшим реактивом для селективного ацилирования полифункциональных спиртов, поскольку тозильная группа, будучи объемистым радикалом, требует определенных пространственных условий. Тозилхлорид несколько менее активен, чем мезилхлорид. При прочих равных условиях часто предпочитают работать с мезилатами, так как они лучше кристаллизуются. [43]
ТГФ или ДМЭ быстро и с высоким выходом превращаются в соответствующие алкены. К предварительно обезгаженному раствору димезилата диола при перемешивании медленно приливают 0 3 М раствор анион-радикала до появления устойчивой интенсивной окраски анион-радикала. Избыток реагента разлагают воздухом или водой, а алкеы выделяют обычным способом. Эта реакция нестереоспецифична, так как цнс - и траяс-алкены образуются в отношении, близком к равновесному. В реакции можно применять также тримезитилборан - натрий ( VI, 265 - 266), но выход алкена по крайней мере в одном случае был меньше, чем при использовании ароматического анион-радикала. При замене мезилатов тозилатами или брозилатами образуются лишь дио-лы и некоторое количество соответствующих эпоксидов. [44]
ТГФ или ДМЭ быстро и с высоким выходом превращаются в соответствующие алкены. К предварительно обезгаженному раствору димезилата диола при перемешивании медленно приливают 0 3 М раствор анион-радикала до появления устойчивой интенсивной окраски анион-радикала. Избыток реагента разлагают воздухом или водой, а алкеы выделяют обычным способом. Эта реакция нестереоспецифична, так как цис - и траяс-алкены образуются в отношении, близком к равновесному. В реакции можно применять также тримезитилборан - натрий ( VI, 265 - 266), но выход алкена по крайней мере в одном случае был меньше, чем при использовании ароматического анион-радикала. При замене мезилатов тозилатами или брозилатами образуются лишь дио-лы и некоторое количество соответствующих эпоксидов. [45]