Cтраница 3
Гуанидин как родовое название сохраняется, но замещенные гуанидины называют как производные диамидокарбимидина. По Тиману: Если в замещенных гуанидинах хотят точнее обозначить место замещения, то целесообразно эти соединения называть, как производные диамидо-карбамидина. [31]
Образовавшийся электрофил Е взаимодействует с ароматическим соединением, причем на первой стадии, быстрой и обратимой, получается зт-комплекс. На следующей стадии - образовании несколько более стабильного а-комплекса - определяется место замещения по отношению к имеющимся в кольце заместителям. Превращение ст-комплекса в продукт или в исходные вещества зависит от относительной легкости отщепления электрофила и протона. Для большинства электрофилов скорость отщепления ниже, чем протона, при этом образование а-комплекса практически необратимо. [32]
Простейшим полярным эффектом является индуктивный эффект. Оттягивание электронов должно способствовать реакции, в которой электронная плотность в месте замещения более значительна в переходном состоянии, чем в основном, и препятствовать реакции, для которой справедливо обратное. Так, электроноакцепторные р-заме-стители должны значительно облегчать реакцию с переходным состоянием, близким к EicB. Тот же заместитель в - положении будет сильно препятствовать реакции с переходным состоянием, близким к El. Влияние замещения на полностью синхронной реакции Е2 предсказать трудно, за исключением того, что структура переходные состояния будет, вероятно, сдвинута так, чтобы достичь определенной стабилизации. Например, электроноакцепторный р-заместитель должен сдвинуть синхронную реакцию Е2 в сторону EicB, Группы, способные оказывать конъюгативное или гипер-конъюгативное влияние, могут вызывать такие же эффекты. Однако возможны другие эффекты, когда эти группы способны также стабилизировать двойные связи и, следовательно, могут Способствовать реакциям, в которых переходное состояние обладает характером двоесвязанности. Эта стабилизация может происходить как в а -, так и в - положении. В любом случае более высокоалкированные олефины являются, за некоторыми исключениями, более стабильными. Кроме того, как мы недавно видели, имеется много примеров корреляции между стабильностью олефина и скоростью элиминирования. Эти факты никак не зависят от обоснованности понятия гиперконъюгации. [33]
Простейшим полярным эффектом является индуктивный эффект. Оттягивание электронов должно способствовать реакции, в которой электронная плотность в месте замещения более значительна в переходном состоянии, чем в основном, и препятствовать реакции, для которой справедливо обратное. Так, электроноакцепторные р-заме-стители должны значительно облегчать реакцию с переходным состоянием, близким к ElcB. Тот же заместитель в а-положении будет сильно препятствовать реакции с переходным состоянием, близким к El. Влияние замещения на полностью синхронной реакции Е2 предсказать трудно, за исключением того, что структура переходные состояния будет, вероятно, сдвинута так, чтобы достичь определенной стабилизации. Например, электроноакцепторный р-заместитель должен сдвинуть синхронную реакцию Е2 в сторону EicB. Группы, способные оказывать конъюгативное или гипер-конъюгативное влияние, могут вызывать такие же эффекты. Карбонильная группа, присоединенная к р-углеродному атому, значительно стабилизирует переходное состояние, близкое к EicB, а а-алкил - или а-арильное замещение благоприятствует переходному состоянию, близкому El. Однако возможны другие эффекты, когда эти группы способны также стабилизировать двойные связи и, следовательно, могут способствовать реакциям, в которых переходное состояние обладает характером двоесвязанности. Эта стабилизация может происходить как в а -, так и в р-положении. В любом случае более высокоалкированные олсфины являются, за некоторыми исключениями, более стабильными. Кроме того, как мы недавно видели, имеется много примеров корреляции между стабильностью олефина и скоростью элиминирования. Эти факты никак не зависят от обоснованности понятия гиперконъюгации. [34]
Расчеты показывают, что отрицательно заряженные комплексы несравненно менее устойчивы энергетически, чем аналогичные комплексы, получающиеся при электро-фильном и радикальном замещении. Однако электроно-акцепторные заместители, находящиеся в орто - и пара-положении, к месту замещения настолько увеличивают стабильность этих комплексов, что в некоторых случаях их можно выделить из реакционной массы. [35]
Присущее ароматическому ядру отсутствие склонности к отрицательному заряду преодолевается при наличии активирующих заместителей, таких, как А, которые могут в промежуточном соединении ( VII) принять на себя анионоидный заряд вследствие стягивания электронов в результате индуктивного или резонансного эффекта. Последний ограничивается активирующими группами, находящимися в орто - и пара-положении по отношению к месту замещения. [36]
Согласно выводам Торнтона, при наличии электроне до норных заместителей у атома А симметричное колебание ( связь А-В растягивается) затруднено, а антисимметричное колебание ( связь А-В сжимается) - облегчено. Влияние заместителя в основном сказывается на связи А-В, так как она ближе всего расположена к месту замещения. [37]
Детальный анализ изотопных эффектов, приведенный в данном примере, редко выполним. Этот эффект усиливается с увеличением числа замещаемых атомов водорода, но ослабляется с увеличением расстояния между местом замещения я диссоциирующим протоном. Следовательно, иногда утверждают [37], что индуктивный эффект связи С-D больше, чем связи С - Н, или что атом дейтерия более электроотрицателен, чем атом водорода. [38]
Возможные изменения в условиях проведения реакции касаются выбора растворителя, температуры, времени реакции и порядка прибавления реагентов. Наиболее важным, невидимому, является выбор растворителя, так как часто именно от растворителя зависят выход и место замещения в ароматическом ядре. Обычно растворителями служат сероуглерод, бензол, нитробензол и симметричный тетрахлорэтан. Если исходное ароматическое соединение легко доступно и дешево, как, например, бензол или толуол, то можно вместо растворителя применять избыток реагента. При работе с жидкими высшими гомологами бензола или эфирами фенола применять такой прием обычно не рекомендуется, хотя и имеются данные о его использовании. Ранее в качестве растворителя применяли преимущественно сероуглерод или бензол, однако позднее эти растворители с большим успехом были заменены нитробензолом, тетрахлор-этаном или их смесью. [39]
Если группа - N - N - связывает структуры, которые различны уже в незамещенном состоянии, по правилам ШРАС названия строят, помещая обозначение азо между названиями родоначаль-ных молекул с их заместителями. При этом более сложная составная часть называется первой; при необходимости между азо и названием соответствующей части помещают локанты, указывающие место замещения. [40]
Эффект сопряжения заместителей как в альтернантных, так и в неальтер-нантных молекулах уменьшает разницу в энергии между верхней занятой и нижней вакантной орбитами и смещает, вследствие этого, я - я поглощение в сторону больших длин волн. Индуктивный эффект электроотрицательного заместителя вызывает смещение в коротковолновую область, если в переходе, вызывающем поглощение, плотность заряда неспаренного электрона в месте замещения на нижней я-орбите больше, чем на верхней, и смещает полосу в длинноволновую область в случае обратного неравенства плотностей зарядов. Индуктивный эффект электроположительных заместителей вызывает противоположные сдвиги. [41]
Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Одновременно затрудняется атака электро-фильным реагентом, например ионом нитрония NO при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [42]
До 1946 г. все известные группы, удерживающие конфигурацию, содержали неподеленные электроны, которые, как можно было думать, взаимодействуют с карбониевым ионом с частичным переносом заряда; затем, однако, Шоппи [183] показал, что в подобной ситуации аналогичным образом проявляют себя электроны двойной связи. Он установил, что холестерил-хлорид и холестерин подвергаются многим реакциям замещения, например ацетолизу хлорида с образованием холестерилацетата, с сохранением конфигурации, в то время как их дигидропроизводные, холестанилхлорид и холестанолпроизводные, обычно подвергаются замещению с обращением конфигурации в месте замещения. [43]
Для обозначения высших и низших гомологов дигидросфингозина используют приставки, производящиеся от названия углеводорода, который имеет то же число атомов углерода, что и основание. Например, Си-гомолог дигидросфингозина называют по этим правилам тетрадекасфингани-ном. Если основание имеет по сравнению с дигидросфингозином дополнительный заместитель, то место замещения указывается цифрой, а конфигурация при этом углеродном атоме буквами D - или L -, следующими за этой цифрой. Если конфигурация неизвестна, ставится знак X. Сфин-гозин по этой номенклатуре предложено называть 4-сфингенином, а его ненасыщенные гомологи со второй двойной связью в цепи - сфингадие-нинами. Если вторая двойная связь имеет цис - или неизвестную конфигурацию, это должно быть специально отмечено, например 4 14 - ис-сфингадиенин - сфингозин с цмс-двойной связью в положении 14 алифатической цепи. [44]
Наиболее интересной особенностью механизма азосочетания является то, что в определенных случаях стадией, определяющей скорость реакции, является потеря протона. Эта особенность обнаруживается двумя способами. Во-первых, при азосочетании некоторых сульфона-фтолят-ионов проявляется первичный изотопный эффект, определяемый, если по месту замещения находится дейтерий, в интервале 4 - 6, и это ясно показывает, что расщепление связи С - Н происходит на стадии, определяющей скорость. Во-вторых, можно показать, что эти реакция азосочетания катализируются основаниями. [45]