Мета-замещение

Cтраница 1

Мета-замещение на алкильные группы менее выгодно, чем орто - или пара-замещение. [1]

Поэтому мета-замещение в галогенбензолах сильно дезакгиви - ровано по сравнению с бензолом. Граничные структуры для за-мещения в орто - и лора-положения также дестабилизированы по сравнению с бензолом электростатическим взаимодействием диполя углерод-галоген с карбокатионным центром. [2]

Для а-комплекса, соответствующего мета-замещению ( XV), это ограничение отсутствует и промежуточное соединение, возникающее при атаке мета-положения, должно быть более устойчивым ( энергетический уровень соответственно более низким) по сравнению с промежуточными соединениями, возникающими при атаках орто - и пара-положений. Таким образом, скорость образования л - изомера должна быть относительно самой высокой и его концентрация в реакционной смеси, следовательно, максимальной, что и наблюдается на опыте. Следует, однако, иметь при этом в виду, что все три а-комплекса, возникающие при нитровании нитробензола, стабилизованы несколько слабее, чем а-комплекс, возникающий при нитровании самого бензола, и атака даже мета-положения в молекуле нитробензола осуществляется при одних и тех же условиях труднее, чем любого из атомов углерода в незамещенном бензоле. [3]

Для а-комплекса, соответствующего мета-замещению ( XV), это ограничение отсутствует и промежуточное соединение, возникающее при атаке мета-положения, должно быть более устойчивым ( энергетический уровень соответственно более низким) по сравнению с промежуточными соединениями, возникающими при атаках орто - и пара-положений. Таким образом, скорость образования ж-изомера должна быть относительно самой высокой и его концентрация в реакционной смеси, следовательно, максимальной, что и наблюдается на опыте. Следует, однако, иметь при этом в виду, что все три а-комплекса, возникающие при нитровании нитробензола, стабилизованы несколько слабее, чем а-комплекс, возникающий при нитровании самого бензола, и атака даже мета-положения в молекуле нитробензола осуществляется при одних и тех же условиях труднее, чем любого из атомов углерода в незамещенном бензоле. [4]

Чаще всего замещение. [5]

Замещение обычно протекает быстрее, чем мета-замещение. Последнее идет даже труднее, чем первичное замещение самого бензола. То же относится и к другим ароматическим системам, например к нафталину. В нафталин, уже имеющий в одном из ядер жггш-ориентирующую группу, новый заместитель вступает скорее в незамещенное ядро, чем в мета-положение к первой группе. Лишь после того как замещается второе ядро, происходит мета-замещение в ядре, уже имеющем заместитель. Впрочем, рискованно делать слишком широкие обобщения, так как в каждом отдельном случае необходимо учитывать природу уже имеющегося заместителя и его влияние на ароматическую систему. [6]

В табл. ( III.10 - III.12) показано только мета-замещение, хотя возможны и другие типы замещений. [7]

Ароматические нитросоединения вступают в обычные реакции электрофильного замещения, давая в основном продукты мета-замещения. Эти реакции приходится, как правило, проводить в жестких условиях из-за сильного дезактивирующего эффекта нитрогруппы. [8]

Комплексы, образующиеся при замещении в орто - и пара-положения, значительно менее устойчивы, чем а-комплекс мета-замещения вследствие электроноакцепторного действия нитрогруппы: дробный положительный заряд 8Ф в орто - и пара-о-комплексах оказывается на атомах углерода, связанных с нитрогруппой, которая обладает сильными - I и - М - эффектами. [9]

Сходный эффект наблюдается также и в случае орто-пара-ориентирующих, активирующих заместителей, когда в исследуемой реакции образуется достаточное для определения количество продукта мета-замещения, например при дейтерировании ( дейтериевый обмен) CeHsOPh ( 56) под действием сильной кислоты CFsCOaD. Очень высокие значения факторов f0 и fn отражают способность электронной пары на атоме кислорода избирательно стабилизировать переходные состояния, образующиеся при о - и n - атаке ( ср. [10]

Таким образом, в случае электронодонорных заместителей с 1 и М - эффектами энергия активации образования а-комплекса для орто - и пара-замещения оказывается ниже, чем для мета-замещения, а потому соответствующие продукты ( орто - и пара-изомеры) образуются скорее, чем леета-изомеры. Электронодонор-ные заместители являются, таким образом, орто -, пара-ориента-нтами. [11]

Однако последнее утверждение, не подкрепленное экспериментальными данными, вызывает сомнение, так как в литературе 32 есть сведения, что фениле-новое кольцо с пара-замещением ( по сравнению с мета-замещением) вносит в структуру полимера большую упорядоченность вследствие свободного вращения вокруг боковых ст-связей. [12]

Промежуточные продукты при электрофильном замещении в орто - и пара-положениях трифторбензола, нитробензола и бензальдегида имеют более высокую энергию ( менее стабильны), чем интермедиаты, образующиеся при мета-замещении тех же соединений; вследствие неблагоприятного распределения заряда все три группы - CF3) NO2 и СНО - являются сильными электроноакцеп-торными группами. Это приводит к тому, что замещение в случае этих соединений происходит труднее, чем в случае бензола, и с предпочтительной атакой мета-положения. [14]

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто -, мета - и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто - / пара-5 или мета-замещение, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол ( свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитро-группу не в мета -, а в орто - и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой я-орбиталей ароматического кольца ( см. стр. [15]

Страницы: 1 2 3