Мета-замещение

Cтраница 2

Кривые течения расплава сополимера на основе дихлорангидрида изофта-левой кислоты и смеси 75 % м - и 25 % п-фе-нилендиамина при различных температурах. [16]

Изучение свойств сополи-амидов показало, что замена в поли-л-фениленизофталамиде части звеньев с мета-замещением пара-замещенными звеньями существенно влияет на кристалли-зуемость. В соответствии с этим изменяется и характер течения расплавов. С увеличением содержания в сополимере n - замещенных звеньев характер течения расплавов все более отклоняется от ньютоновского. [17]

Если Z представляет собой - / - или - Af-группу и расположена в орто-или пора-положении по отношению к месту атаки, то эта группа будет резко снижать устойчивость а-комплекса по сравнению с а-комплексом, полученным из бензола, поскольку в этом cr - комплексе будет иметься по соседству два электронодефицитных атома. Поэтому, если снова принять, что а-комплекс близко напоминает переходное состояние, то мета-замещение будет предпочтительнее орто - или пара-замещения, хотя реакция будет протекать более медленно, чем реакция замещения для самого бензола. [18]

Причиной активирующего влияния электроноакцепторных групп, особенно NO2 - rpynn, на атомы галогена, связанные с кольцом, является их способность стабилизовать промежуточные структуры типа XXXI за счет делокализации. Исходя из этого, можно ожидать, что нитрогруппы будут оказывать особенно эффективное влияние при орто-пара-замещенни, поскольку при мета-замещении нитрогруппы могут помогать в распределении заряда только за счет их индуктивного эффекта. Действительно, в случае пикрилхлорида ( О2М) зС6Н2С1 влияние трех нитрогрупп, находящихся в положениях 2, 4 и б, на реакционную способ-ность атома хлора выражено настолько сильно, что это соединение ведет себя почти как хлорангидрид. По своей реакционной способности эти соединения действительно напоминают соответствующие орто - и пара-нитрогалогензамещенные бензола, хотя галогены активированы в них несколько меньше, чем в бензольных производных. [19]

Причиной активирующего влияния электроноакцепторных групп, особенно МО2 - групп, на атомы галогена, связанные с кольцом, является их способность стабилизовать промежуточные структуры типа XXXI за счет делокализации. Исходя из этого, можно ожидать, что нитрогруппы будут оказывать особенно эффективное влияние при орто-пара-замещении, поскольку при мета-замещении нитрогруппы могут помогать в распределении заряда только за счет их индуктивного эффекта. Действительно, в случае пикрилхлорида ( О2М) 3С6Н2С1 влияние трех нитрогрупп, находящихся в положениях 2, 4 и б, на реакционную способ - ность атома хлора выражено настолько сильно, что это соединение ведет себя почти как хлорангидрид. По своей реакционной способности эти соединения действительно напоминают соответствующие орто - и пара-нитрогалогензамещенные бензола, хотя галогены активированы в них несколько меньше, чем в бензольных производных. [20]

Ряд алкильных и арильных производных фенола конденсируется в присутствии фенола с образованием смол, которые могут быть использованы для получения быстро-отверждающихся и прочных покрытий. Однако для обеспечения хорошей растворимости смол необходимо, чтобы реакция замещения шла в орто - или параположе-нии, так как мета-замещение приводит к получению нерастворимых материалов. [21]

Действительно, для электрофильного замещения орто - и гаа / т-направляющее действие таких заместителей, как NH2, ОН и другие, объясняется тем, что лишь при присоединении нового заместителя в эти места может образоваться структура с зарядом на гетероатоме, подобная написанной выше. Для мета-замещения такая структура невозможна. [22]

Пара-замещение обычно преобладает над замещением в орто-положе-ние. Толуол является исключением, но соотношение орто - и пара-заместителей сильно зависит от условий реакции и изменяется от 3: 2 до 2: 3 в зависимости от нитрующего агента. Метильная группа является малоэффективным членом ряда и допускает некоторое мета-замещение. [23]

Пара-замещение обычно преобладает над замещением в орто-положе-ние. Толуол является исключением, но соотношение орто - и пара-заместителей сильно зависит от условий реакции и изменяется от 3: 2 до 2: 3 в зависимости от нитрующего агента. Метильная группа является мало эффективным членом ряда и допускает некоторое мета-замещение. [24]

Активность реагента по Броуну и Нельсону [17] определяется отношением констант скорости реакций замещения & с. В отличие от замещения в орто-положении при замещении в пара-положение отсутствует влияние стерических затруднений. Эффект сопряжения, от которого преимущественно зависит взаимодействие ароматического соединения с электрофильным реагентом, не распространяется на мета-замещение. Поэтому избирательность, или селективность, замещения предложено [21] выражать в виде логарифма отношения / р / / го названного фактором селективности замещения: FS lg / p / / m - Отношение / 0 / / т зависит от пространственных затруднений, поэтому сопоставление / 0 / / т и / р / / т помогает дифференцировать роль сопряжения и стерического фактора при электрофильном замещении. [25]

Чаще всего замещение. [26]

Замещение обычно протекает быстрее, чем мета-замещение. Последнее идет даже труднее, чем первичное замещение самого бензола. То же относится и к другим ароматическим системам, например к нафталину. В нафталин, уже имеющий в одном из ядер жггш-ориентирующую группу, новый заместитель вступает скорее в незамещенное ядро, чем в мета-положение к первой группе. Лишь после того как замещается второе ядро, происходит мета-замещение в ядре, уже имеющем заместитель. Впрочем, рискованно делать слишком широкие обобщения, так как в каждом отдельном случае необходимо учитывать природу уже имеющегося заместителя и его влияние на ароматическую систему. [27]

Относительная стабилизация орто -, мета - и пара-интермедиатов электронодонорными заместителями. [28]

Это можно понять, если индуктивный и мезомер ный эффекты галогенов сравнимы по величине. Суммарная электронная плотность в кольце слегка уменьшается вследствие электроноакцепторного индуктивного эффекта, но в орто - и пара-положениях электронная плотность уменьшается меньше всего из-за электронодонорного мезомерного эффекта. Поскольку обычно первая стадия электрофильного замещения определяет скорость реакции, относительное количество возможных продуктов зависит от образования различных возможных промежуточных карбониевых ионов. Электронодонорные группы ( например, ОСН3) стабилизируют интермедиа, соответствующие орто - и пара-замещению, в большей степени, чем интермедиа мета-замещения. [29]

Следует, однако, отметить, что приведенные взгляды на причины ориентирующего действия заместителей в бензольном ядре не дают удовлетворительного объяснения всем явлениям. Так, например, ОН, С1, Вг и другие заместители более электроне-акцепторны, чем атом углерода, и их электронодонорный характер в ароматических соединениях удается объяснить только с помощью новых, вспомогательных гипотез; между тем, не существует надежного метода, с помощью которого можно было бы точно установить электронный характер заместителя. Место вступления второго заместителя зависит не только от характера уже имеющегося в ядре заместителя, но в значительной мере и от природы самой вступающей группы, а также от температуры реакции и от применяемого катализатора. В частности, как показал Вибо, при высоких температурах ориентирующее влияние того или иного заместителя может сильно меняться и даже сделаться совершенно противоположным. Например, при хлорировании хлорбензола в газовой фазе при 500 - 600 образуется преимущественно л-дихлорбен-зол. Таким образом, в этом температурном интервале проявляется мета-ориентируюшее влияние атома хлора. Аналогичные отклонения наблюдаются и при бромировании: при температурах ниже 400 бромирование бром - и хлорбензола приводит преимущественно к образованию орто - и пара-замещенных, при температуре выше 450 превалирует мета-замещение. Катализаторы ( например, бромное железо) также могут вызвать изменение количественных соотношений изомеров. На ориентацию вступающих заместителей могут влиять и пространственные факторы. [30]

Страницы: 1 2 3