Cтраница 2
Такое разное поведение объясняется тем, что для металлов класса а, у которых энергия связи М-X в ряду их галогенидов различается не очень сильно, предпочтительная гидратация меньшего по размеру иона галогена приводит к обращению последовательности. [16]
В воде легко образуются фторидные, азидные, цианидные и тиоцио-натные комплексы металлов класса а, поскольку донорные свойства воды ниже, чем конкурирующих лигандов. С другой стороны, вода как растворитель служит плохой реакционной средой для образования хлоридных, бромидных и иодидных комплексов металлов класса а. Некоторые из них образуются только при наличии большого избытка конкурирующего лиганда, другие в воде вообще не образуются. [17]
Ионы металлов класса ( а) малы и трудно поляризуются, а ионы металлов класса ( б), наоборот, имеют большой размер и легко поляризуются. Малые неполяризующиеся ионы металлов класса ( а) стремятся соединиться с близкими по свойствам неметаллами, а большие, легко поляризующиеся ионы металлов класса ( б) соединяются с неметаллами, характеризующимися аналогичными свойствами. [18]
Обычно тиоцианат-ион координируется с металлами класса а) [68] через атом азота, а с металлами класса б) [68] - через атом серы. [19]
Таким образом, растворитель с высоким донорным числом не следует использовать для получения бромидных или хлоридных комплексов металлов класса а, в то время как для образования более сильных комплексов ( например, циано-комплексов) он может служить хорошей реакционной средой. [20]
Ионы металлов класса ( а) наиболее сильно взаимодействуют с наименее поляризующимся ( самым жестким) атомом группы, а ионы металлов класса ( б) самые прочные комплексы образуют с более поляризующимся ( более мягким) атомом группы. Причина этого заключается в том, что многие основания, например стибины, являются слабыми основаниями по отношению к ионам всех металлов. [21]
Записать мы властны любое число девяток, но факт таков, что мало еще простых веществ, для которых реализованы те степени чистоты, которые характеризуют металлы класса С. В табл. 3 освещены литературные данные об устойчиво достигнутой чистоте металлов к началу 70 - х годов в логарифмических баллах. [22]
По-видимому, бромистый ванадия в диметилсульфоксиде и трибутилфосфате тоже полностью ионизирован, но фтористый ванадил ведет себя иначе, так как ионы фтора обладают более сильными донорными свойствами по отношению к металлам класса а, чем ионы хлора и брома. Ионизация цианидов и тиоцианатов металлов класса а вряд ли возможна в растворителях с донорными числами ниже 25; иодиды и бромиды металлов класса а в растворителях с высокими донорными числами полностью ионизированы, в то время как иодиды и бромиды металлов класса б в этих средах не ионизированы. [23]
Таким образом, разделение на классы симбатно распределению структур I и II в роданидных и селеноцианатных соединениях. Металлы класса а и те металлы, которые находятся в промежуточной области, образуют преимущественно изо-роданидные и изоселеноцианатные соединения, а металлы класса b - соединения со связями М - SCN и М - SeCN. Формальной причиной можно считать то обстоятельство, что атом N - первый в своей группе, а атомы S и Se - не первые. [24]
Более электроположительные металлы, например Na, Са, А1, лантаниды, Ti и Fe, относятся к классу а. Металлы класса а образуют наиболее устойчивые комплексы с лигандами, у которых донорными атомами являются элементы подгрупп N, О или F; металлы класса б предпочтительно соединяются с лигандами, в которых донорными атомами являются более тяжелые элементы подгрупп N, О или F. Предполагают, что устойчивость комплексов металлов класса б является следствием значительной доли ковалентности связей металл - лиганд и переноса электронной плотности от металла к лиганду посредством я-связи. [25]
Ионы металлов класса ( а) образуют наиболее устойчивые комплексы с лигандами, донор ные атомы которых являются первыми элементами в каждой группе периодической таблицы. Ионы металлов класса ( б) образуют наиболее устойчивые комплексы с наиболее тяжелыми членами данной группы. [26]
Ионы металлов класса а образуют комплексы, устойчивость которых растет в обратной последовательности: J Вг; Cl F. Имеется и группа элементов с промежуточными свойствами - Со, Ni, Cu, Bi и другие элементы; устойчивость комплексов, образуемых этими элементами, может мало меняться в ряду F - J или сначала расти, а затем падать, и наоборот. [27]
Ионы металлов класса ( а) малы и трудно поляризуются, а ионы металлов класса ( б), наоборот, имеют большой размер и легко поляризуются. Малые неполяризующиеся ионы металлов класса ( а) стремятся соединиться с близкими по свойствам неметаллами, а большие, легко поляризующиеся ионы металлов класса ( б) соединяются с неметаллами, характеризующимися аналогичными свойствами. [28]
Для ионов металлов класса ( а) порядок устойчивости комплексов прямо противоположный. Для комплексов ионов металлов класса ( а) должна существовать хорошая корреляция устойчивости их комплексов с основностью ( по отношению к протону) лигандов. [29]
По-видимому, бромистый ванадия в диметилсульфоксиде и трибутилфосфате тоже полностью ионизирован, но фтористый ванадил ведет себя иначе, так как ионы фтора обладают более сильными донорными свойствами по отношению к металлам класса а, чем ионы хлора и брома. Ионизация цианидов и тиоцианатов металлов класса а вряд ли возможна в растворителях с донорными числами ниже 25; иодиды и бромиды металлов класса а в растворителях с высокими донорными числами полностью ионизированы, в то время как иодиды и бромиды металлов класса б в этих средах не ионизированы. [30]