Металл - класс
Cтраница 3
 |
Физические свойства диметилсульфоксида. [31] |
Сильные донорные свойства диметилсульфоксида ограничивают реакции переноса иона галогена в его растворах. Комплексные иодиды и бромиды металлов класса ( а) полностью диссоциированы и, таким образом, в жидком диметилсульфоксиде обладают очень низкой устойчивостью. [32]
Ионы металлов класса ( б) значительно - больше; они имеют более низкие положительные заряды и неспаренные валентные р-или d - электроны. Благодаря этим свойствам ионы металлов класса ( б) в большей степени поляризуемы, вследствие этого они были названы мягкими. Наиболее устойчивые комплексы эти ионы металлов образуют с донорньши атомами лигандов ( Р, S и I), имеющими низкие электроотрицательности и высокую поляризуемость. [33]
Большинство катионов переходных металлов образуют сильные связи с шестью молекулами диметилсульфоксида; при этом реакции обмена лигандов осуществляются гораздо труднее, чем, например, в ацетонитриле. Иодиды, бромиды и многие хлориды металлов класса ( а), например FeCl3 [127, 148] и VOC12 [80], в этом растворителе значительно ионизируются, поэтому образования соответствующих гало-генидных комплексных анионов не происходит. [34]
Это явление определяется не только переходом электрона на первую пустую о. Вообще говоря, можно видеть, что катионы металлов класса ( б) имеют высокую поляризуемость не только из-за большого размера, но и вследствие легкости возбуждения внешних d - электронов. [35]
Константа распределения ( Ко [ MXq ] 0 / [ MXg ]) галогенида зависит от его размера и для данного металла должна увеличиваться ( в случае комплексов одинакового состава) в ряду МС1а МВг3 - MJe. Симбатное изменение констант устойчивости и констант распределения при переходе от хлорида к иодиду для ионов металлов класса б должно приводить к росту констант экстракции и коэффициентов распределения в ряду Clr Br, J. X экстракция Hg ( II) растет в этом ряду для всех органических растворителей. [36]
В воде легко образуются фторидные, азидные, цианидные и тиоцио-натные комплексы металлов класса а, поскольку донорные свойства воды ниже, чем конкурирующих лигандов. С другой стороны, вода как растворитель служит плохой реакционной средой для образования хлоридных, бромидных и иодидных комплексов металлов класса а. Некоторые из них образуются только при наличии большого избытка конкурирующего лиганда, другие в воде вообще не образуются. [37]
Таким образом, разделение на классы симбатно распределению структур I и II в роданидных и селеноцианатных соединениях. Металлы класса а и те металлы, которые находятся в промежуточной области, образуют преимущественно изо-роданидные и изоселеноцианатные соединения, а металлы класса b - соединения со связями М - SCN и М - SeCN. Формальной причиной можно считать то обстоятельство, что атом N - первый в своей группе, а атомы S и Se - не первые. [38]
По-видимому, бромистый ванадия в диметилсульфоксиде и трибутилфосфате тоже полностью ионизирован, но фтористый ванадил ведет себя иначе, так как ионы фтора обладают более сильными донорными свойствами по отношению к металлам класса а, чем ионы хлора и брома. Ионизация цианидов и тиоцианатов металлов класса а вряд ли возможна в растворителях с донорными числами ниже 25; иодиды и бромиды металлов класса а в растворителях с высокими донорными числами полностью ионизированы, в то время как иодиды и бромиды металлов класса б в этих средах не ионизированы. [39]
Ионы металлов класса ( а) малы и трудно поляризуются, а ионы металлов класса ( б), наоборот, имеют большой размер и легко поляризуются. Малые неполяризующиеся ионы металлов класса ( а) стремятся соединиться с близкими по свойствам неметаллами, а большие, легко поляризующиеся ионы металлов класса ( б) соединяются с неметаллами, характеризующимися аналогичными свойствами. [40]
Более электроположительные металлы, например Na, Са, А1, лантаниды, Ti и Fe, относятся к классу а. Металлы класса а образуют наиболее устойчивые комплексы с лигандами, у которых донорными атомами являются элементы подгрупп N, О или F; металлы класса б предпочтительно соединяются с лигандами, в которых донорными атомами являются более тяжелые элементы подгрупп N, О или F. Предполагают, что устойчивость комплексов металлов класса б является следствием значительной доли ковалентности связей металл - лиганд и переноса электронной плотности от металла к лиганду посредством я-связи. [41]
По-видимому, бромистый ванадия в диметилсульфоксиде и трибутилфосфате тоже полностью ионизирован, но фтористый ванадил ведет себя иначе, так как ионы фтора обладают более сильными донорными свойствами по отношению к металлам класса а, чем ионы хлора и брома. Ионизация цианидов и тиоцианатов металлов класса а вряд ли возможна в растворителях с донорными числами ниже 25; иодиды и бромиды металлов класса а в растворителях с высокими донорными числами полностью ионизированы, в то время как иодиды и бромиды металлов класса б в этих средах не ионизированы. [42]
 |
Изменение спектра поглощения раствора [ ( Et4dien Pd - SCN ] PFe при 25. Известно, что окончательный спектр ( оо является спектром [ l ( Et4dien Pd - NCS ] PF6. [43] |
Недавно было показано [866], что абсорбционная интегральная интенсивность полосы валентного колебания С - N приблизительно равна 0 8 - Ю4 - 2 3 - 104л / жодь. Металлы класса ( а) ( жесткие кислоты) [93] обычно образуют связи М - NCS, в то время как металлы класса ( б) ( мягкие кислоты) отдают предпочтение связи М - SCN ( см. стр. [44]
Для металлов классов А и В отмечено резкое повышение коэффициента трения при испытании в инертной среде ( гелий) по сравнению с величиной коэффициента трения в атмосфере воздуха. Для металлов класса С газовая среда или не оказывает влияния, или с переходом к инертной среде коэффициент трения понижается. Для металлов класса D наблюдалось значительное понижение коэффициента трения при переходе к инертной среде и резко уменьшался перенос металла. [45]
Страницы: 1 2 3 4