Cтраница 2
Однако сравнение этой величины для германия, кремния и алмаза позволяет сделать вывод, что в германии уже наблюдается некоторая металлизация связи. Sh - o подтверждается и более низкой температурой плавления германия по сравнению с кремнием и алмазом, а также меньшей шириной запрещенной зоны и большей электрической проводимостью. Тем не менее германий является типичным полупроводником вплоть до температуры плавления. Для олова полупроводниковые свойства сохраняются лишь до 13 С, а при комнатной температуре олово представляет собой металл. Свинец же вообще не обладает полупроводниковыми свойствами, а является металлом. [16]
Отсюда вытекает необходимость постановки систематических опытов по стеклообразованию с учетом характеристики вещества в расплавленном состоянии для количественного подхода к оценке фактора металлизации связи. [17]
Закономерности изменения свойств в рядах аналогов бинарных соединений и простых веществ - алмаза, кремния, германия и серого олова в общем те же, так как вызываются одним и тем же процессом металлизации связи, хотя металлизация в первом случае налагается на смешанную ионно-ковалентную связь, а во втором - на ковалентную. Рассматривая вертикальные ряды аналогов - бинарных соединений типа А3В5, А2В6 и А В7 - можно заметить, что теплоты образования по мере увеличения атомного веса падают, так как металлизация элементов, составляющих эти соединения, приводит к меньшему изменению энергии системы в результате реакции. В этих рядах ( и только в них, но не в изоэлектронных или каких-либо других) теплота образования может служить мерой прочности химического соединения, так как в таких рядах имеется один и тот же основной тип связи, на который налагается металлизация. Именно в изменении этой величины особенно часто проявляется вторичная периодичность. Все сказанное выше относится и к многокомпонентным фазам алмазоподобной структуры. [18]
Закономерности изменения свойств в рядах аналогов бинарных соединений и простых веществ - алмаза, кремния, германия и серого олова в общем те же, так как вызываются одним и тем же процессом металлизации связи, хотя металлизация в первом случае налагается на смешанную ионно-ковалентную связь, а во втором - на ковалентную. Рассматривая вертикальные ряды аналогов - бинарных соединений типа А3В5, А2В6 и А В7 - можно заметить, что теплоты образования по мере увеличения атомного веса падают, так как металлизация элементов, составляющих эти соединения, приводит к меньшему изменению энергии системы в результате реакции. Именно в изменении этой величины особенно часто проявляется вторичная периодичность. Все сказанное выше относится и к многокомпонентным фазам алмазоподобной структуры. [19]
Оказалось, что общий ход изменения свойств в соединениях типа цинковой обманки и вюртцита с увеличением атомного веса аналогичен ходу изменения свойств в группе алмаз - серое олово и, по-видимому, вызван также постепенной металлизацией связи. [20]
Во многих сложных сульфидах класса ( в), так же как и в некоторых простых сульфидах, например у производных меди, оказывается невозможным интерпретировать размещение атомов и длины связей в рамках нормальных валентных состояний металлов; это приводит к предположению о частичной металлизации связей, что подтверждается и физическими свойствами этих соединений. В пределе образование локализованных связей металл - металл приводит к кластерам, примеры которых приводятся в разд. [21]
Горюнова и Коломиец [40] показали, что наиболее важной чертой, определяющей структуру и устойчивость халькогенид-ных стекол, является относительный вклад ковалентной связи. При металлизации связи стеклообразование затрудняется. [22]
При изменении температуры в ряде случаев наблюдается изменение характера химической связи. При плавлении кремния и германия происходит металлизация связи. Изменение характера связи особенно резко происходит при плавлении кристаллов и испарении расплава. Расплавленные галогениды щелочных металлов, являющиеся ионными жидкостями, имеют определенную долю ковалентности связи. Расплавленный SnI4 состоит из независимых тетраэдрических молекул. В расплавах солей ZnCla, CdCl2 и других доля ковалентной связи значительна и изменяется с температурой. [23]
С изложенной точки зрения становится очевидным, что выбор условий стеклообразования на основании строения наружной электронной оболочки не может быть удовлетворительным. Для стеклообразования существенным является число внутренних электронных оболочек, определяющих металлизацию связей. Это подтверждается тем, как это было показано выше, что, несмотря на сохранение числа валентных электронов в / j - состояниях, с увеличением атомного номера имеет место ослабление способности к стеклообразованию. [24]
Однако в некоторых полупроводниках металлизация связи может наступать только при высоких температурах, в жидком состоянии. Этот полупроводник, по нашим данным, не склонен к стеклообразованию, и мы полагаем, что это связано с металлизацией связи в расплаве. Отсюда следует, что при рассмотрении способности к стеклообразованию того или иного вещества необходимо принимать во внимание его свойства, например тип связи, не только в твердо. [25]
Последнее обусловлено определенной металлизацией связи и уменьшением сил сцепления при наложении давления на ковалентные кристаллы, для которых, собственно, и является характерным указанный ход кривой плавления. [26]
Как известно, положение компонентов соединений в периодической системе определяет как вид химической связи, так и направление перехода одного типа химической связи к другой. Эти общие положения принципиально применимы к сульфидам, селенидам и теллуридам Р, As, Sb, Bi. Однако картина изменения свойств по мере металлизации связи в этих веществах значительно сложнее, чем в алмазоподобных полупроводниках, как из-за разницы в самих структурах, так и из-за существенной анизотропии типа связи в цепочечных, ленточных или слоистых структурах халькогенидов элементов V группы. На это указывает аномальный ход изменения температур плавления и, ширины запрещенной зоны в этих группах с увеличением атомного веса. [27]
Григоровича развиваются Б. И. Хрущевым [51] при объяснении результатов нейтронографи-ческого исследования температурной зависимости структуры ближнего порядка жидких веществ. Учитывая электронное взаимодействие оболочек для ковалентно-металлической и ковалентной связи, автор утверждает, что происходит полная или частичная металлизация при плавлении полуметаллов. При повышении температуры расплава полуметаллов наблюдается склонность к полной металлизации связей. Кроме того, автор считает, что в расплаве может наблюдаться полиморфизм, заключающийся в изменении строения микрогруппировок, обусловленном структурой внешних электронных оболочек атомов. [28]
Ковалентные нитриды образуют в основном металлы III группы. Внутри группы элементов-аналогов при переходе к более тяжелым металлам на доминирующий ковалентный тип связи все в большей мере накладывается металлическая связь. Так, в ряду A1N, GaN и InN увеличивается металлизация связи, что сказывается на уменьшении ширины запрещенной зоны и росте электрической проводимости. [29]
Ковалентные нитриды образуют в основном металлы ША-груп-пы. Внутри группы элементов-аналогов при переходе к более тяжелым металлам на доминирующий ковалентный тип связи все в большей мере накладывается металлическая связь. Так, в ряду A1N, GaN и InN увеличивается металлизация связи, что сказывается на уменьшении ширины запрещенной зоны и росте электрической проводимости. [30]