Cтраница 2
К, Na или Li, щелочные производные диметилформ-амида или металлкетилы; в растворителях с низкой диэлектрической постоянной, от - 60 до - 80 С. [16]
В ряде работ изучались магнитные свойства [113- 119], а также электронный парамагнитный резонанс [119, 121] металлкетилов. В этих исследованиях подтверждено высказанное еще в 1913 г. Шлепком [26, 108, 109] предположение о свободно-радикальной природе металлкетилов. [17]
Этим объясняется, почему все ароматические кетоны легко присоединяют к себе металлический натрий, образуя устойчивые металлкетилы. Присоединение натрия к жирным кетонам происходит менее энергично, а образующиеся металлкетилы гораздо менее устойчивы; в случае же пи-наколина даже неспособны к существованию, так как моментально ассоциируют в алкоголят пинакона. [18]
Далее реакции ( 35) - ( 37), как и в случае окисления металлкетилов, сводятся к развитию окислительной цепи. Реакции ( 38) и ( 39) включают в себя обменные процессы, сопровождающиеся образованием соединений, легко распадающихся по реакциям ( 41) и ( 42) на конечные продукты окисления бензгидролята. [19]
Эта схема механизма окисления щелочных алкоголятов кислородом включает ряд стадий, имеющих место при окислении щелочных металлкетилов. [20]
Реакция протекает по механизму I аналогичному образованию пинаконов при действии магния или алюминия, либо образованию металлкетилов при действии натрия на кетоны. [21]
Из соединений с аномальной валентностью углерода, принадлежащих к другим классам органических веществ, наиболее изучены так называемые металлкетилы, получающиеся при действии щелочных металлов на ароматические кетоны. [22]
Ассоциация жирных металлкетилов ( I) в алкоголят пинакона ( II) представляет собой главное отличие их от ароматических металлкетилов. [23]
Известно, что в растворителях, не имеющих подвижных атомов водорода, при отсутствии контакта с влагой и кислородом воздуха металлический натрий реагирует с кетонами, образуя металлкетилы. Эта реакция относится к окислительно-восстановительным и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны ( что в данном случае более существенно), как окисление металла кетоном. [24]
Получены были металлкетилы действием металлического натрия на гомологи ацетофенона с разветвленными алкилами. В процессе изучения их свойств выяснен ряд интереснейших вопросов о диссоциации пи-наколятов на металлкетилы и, в частности, влияние на диссоциацию степени разветвления радикала. В одном из этих исследований [26] И. Н. Назаров критикует работы Конанта [27] и Бахмана [28], опубликованные в американских химических журналах, за неточности, допущенные ими в изучении диссоциации пинаколятов. [25]
Если при гекса - и пентаметилацетоне обе реакции протекают постепенно, приблизительно с одинаковой скоростью и завершаются лишь через несколько дней, то при пинаколиие только реакция I протекает медленно, в то время как реакция II совершается мгновенно. Вследствие этого свободный металлкетил не появляется совершенно, а вместо него мы имеем все нарастающие количества бесцветного алкоголята пинако-лин-пинакона. При разложении его водой получают также неожиданные и интересные результаты. Несмотря на разнообразные попытки ( было поставлено всего шесть опытов), совершенно не удается выделить сам пи-наколин-пинакон, а все время получаются продукты его дегидратации с отщеплением одной молекулы воды с высоким выходом ( до 80 %) и остальное количество - смесь исходного нинаколина и его спирта. [26]
Значительная часть диссертации посвящена вопросу энергии возбуждения в триплетное состояние, энергии присоединения лишнего электрона на свободный уровень. На этой базе дана теория металлкетилов и семихи-нонов, которая также не имеет отношения к теории резонанса. [27]
Научные работы относятся к органической и физической химии. Действием металлического натрия на диарилкетоны получил ( 1891) металлкетилы. [28]
Фаворский и Назаров объясняли в 1933 г. [ 11, стр. Нетрудно, однако, заметить, что в стабилизации металлкетилов участвует и фактор сопряжения - между неспаренным электроном атома углерода и свободными парами электронов атома кислорода. Как мы увидим далее, впоследствии стали учитывать и затрудненность рекомбинации радикалов в молекулы, обусловленную стери-ческими препятствиями - пространственным строением самих радикалов. [29]
Этим объясняется, почему все ароматические кетоны легко присоединяют к себе металлический натрий, образуя устойчивые металлкетилы. Присоединение натрия к жирным кетонам происходит менее энергично, а образующиеся металлкетилы гораздо менее устойчивы; в случае же пи-наколина даже неспособны к существованию, так как моментально ассоциируют в алкоголят пинакона. [30]