Cтраница 3
Фенилстибиноксид реагирует с металлическим калием в тетрагидрофу-ране, причем происходит выделение нерастворимого черного вещества, после чего жидкая фаза приобретает красную окраску. Эта реакция рассмотрена Хейном и Хеккером [35] с точки зрения аналогии ее с образованием металлкетилов. [31]
В ряде работ изучались магнитные свойства [113- 119], а также электронный парамагнитный резонанс [119, 121] металлкетилов. В этих исследованиях подтверждено высказанное еще в 1913 г. Шлепком [26, 108, 109] предположение о свободно-радикальной природе металлкетилов. [32]
При действии металлического натрия на эфирный раствор гексаме-тилацетона получается интенсивное темно-красное окрашивание, мгновенно исчезающее при доступе воздуха. Если же раствор оставить без доступа воздуха при комнатной температуре, наблюдаете следующее явление: сначала окраска раствора постепенно нарастает, а затем он начинает обесцвечиваться и через несколько дней раствор, становится бесцветным. Таким образом, металлкетилы жирного ряда прекращают свое существование не только при взаимодействии с кислородом воздуха с образованием перекиси, но и при хранении в отсутствие воздуха, вследствие соединения друг с другом. [33]
Так как у последнего не может быть более восьми электронов, то один из электронов кратной связи карбонильной группы полностью отходит к атому углерода, соответственно между атомами натрия и кислорода образуется ионная связь, а молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неспаренного электрона доказывается появлением пара-магнетизма у системы металлический натрий - кетон. Об этом также свидетельствует способность металлкетилов мгновенно реагировать с кислородом воздуха, молекулу которого, как было упомянуто выше, можно рассматривать как бирадикал. [34]
Получены были металлкетилы действием металлического натрия на гомологи ацетофенона с разветвленными алкилами. В процессе изучения их свойств выяснен ряд интереснейших вопросов о диссоциации пи-наколятов на металлкетилы и, в частности, влияние на диссоциацию степени разветвления радикала. В одном из этих исследований [26] И. Н. Назаров критикует работы Конанта [27] и Бахмана [28], опубликованные в американских химических журналах, за неточности, допущенные ими в изучении диссоциации пинаколятов. [35]
Обычными продуктами электролитического восстановления кетонов являются также пинаконы. Аналогично альдегиды дают гликоли. Эти продукты могут рассматриваться как димеры промежуточных нейтральных радикалов со структурой, похожей на структуру металлкетилов ( гл. [36]
Для объяснения отрицательной спиновой плотности на катионе предполагается смешивание различных возбужденных состояний, причем наи-болеее важен случай, когда внутренние s - электроны переходят на внешнюю s - орбиталь. В принципе это, несомненно, может приводить к возникновению отрицательной спиновой плотности на ядре. Этот механизм был также предложен в работах [22] и [23] для объяснения поведения спектров ЭПР металлкетилов и солей анион-радикала нафталина. [37]
Следует, однако, иметь в виду, что атомный механизм можно постулировать для всех процессов восстановления ( см. гл. III и X), но лишь в немногих случаях имеются экспериментальные данные об истинном ходе реакций. К тому же промежуточные радикалы в этих гемолитических процессах восстановления должны иметь такую же электронную структуру, как металлкетилы ( стр. Алифатические металлкетилы в большинстве случаев нестабильны и до сих пор получались только из ди-третичных кетонов. [38]
Первая волна соответствует восстановлению кетона до кетильного аниона, который не протонируется в течение времени жизни капли, а только диффундирует от электрода, присоединяет протон и димеризуется. Вторая волна, наблюдающаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует присоединению к кетильному аниону еще одного электрона с образованием дианиона, который быстро захватывает протон, превращаясь в карбинол. Ионы металлов сдвигают Ei / a второй волны в сторону менее отрицательных потенциалов, чего можно ожидать, если предположить, что одновременно с присоединением второго электрона кетильный анион образует комплексы с катионами металлов - металлкетилы. [39]
Следует, однако, иметь в виду, что атомный механизм можно постулировать для всех процессов восстановления ( см. гл. III и X), но лишь в немногих случаях имеются экспериментальные данные об истинном ходе реакций. К тому же промежуточные радикалы в этих гемолитических процессах восстановления должны иметь такую же электронную структуру, как металлкетилы ( стр. Алифатические металлкетилы в большинстве случаев нестабильны и до сих пор получались только из ди-третичных кетонов. [40]
Согласно представлениям Шлепка, мсталлкетплы являются монометаллическими производными кетонов, имеющими общую формулу RR СОМ, где М - щелочной металл. Эти соединения являются типичными органическими свободными радикалами, проявляющими большую склонность к реакциям присоединения. Поэтому металлкетилы способны присоединять еще по одному атому щелочных металлов на молекулу исходного соединения и давать диметалли-ческие производные соответствующих кетонов, имеющие общую формулу RR C ( OM) M и совсем лишенные свойств свободных радикалов. Такие соединения содержат связь металл-углерод, что дает полное основание отнести их к типичным металлоорганическим соединениям. [41]