Метил-катион

Cтраница 2

На гемолитический разрыв С - Н - связи в метане требуется 435 кДж / моль, на переход от свободного радикала Н3С - ( радикал метила) к катиону Н3С ( метил-катион) - 945 кДж / моль, а переход от атомарного водорода Н - к гидрид-иону Н - сопровождается выделением энергии - 67 кДж / моль. [16]

Ион метония может разлагаться по трем путям: путь ( - 1) прнаодит к исходным соединениям, путь ( 2) - продукту водородного обмена, путь ( 3) - к образованию метильного катиона и меченой молекулы водорода HD. Метил-катион неустойчна в условиях реакции. [17]

Хлорангидриды кислот вступают в реакцию по схеме (8.12); образовавшийся хлористый водород реагирует с еще одной молекулой диазометана, образуя ион метилдиазония, который из-за отсутствующей теперь делокализации электронов сразу же теряет азот. Образующийся метил-катион превращается в хлористый метил. [18]

Реакция протекает количественно и в очень мягких условиях, так что этим путем можно метилировать, например, и неустойчивые природные соединения. Поскольку метил-катион при этерификации не создает стерических препятствий, с диазометаном могут взаимодействовать и пространственно затрудненные кислоты. [19]

Метил-катион - чрезвычайно неустойчивая частица и крайне маловероятно, чтобы концентрация этих частиц была значительной среди продуктов кислотно-основной реакции Льюиса. Причиной нестабильности метил-катиона является то, что эта частица не имеет каких-либо факторов, способствующих делокализации положительного заряда. Поскольку атом углерода метил-катиона лр2 - гибридизован, все четыре атома находятся в одной плоскости, а вакантная орбиталь перпендикулярна этой плоскости, т.е. является я-орбиталью. [20]

Этот ряд соответствует ряду снижения термодинамической устойчивости карбкатионов, образующихся в медленной стадии процесса. Первичные карбкатионы и метил-катион наименее устойчивы и из первичных спиртов образуются крайне медленно. [21]

Энтальпии процессов стадии ( 1) и стадии ( 3) представляют собой табличные значения энергии связи С - С1 в СН3С1 и сродства к электрону атома хлора. Энтальпия превращения метил-радикала в метил-катион в стадии ( 2) определяется масс-спект-рометрически как потенциал ионизации радикала R, таким же образом могут быть определены энтальпии ионизации самых разнообразных субстратов RX в газовой фазе. В табл. 9.11 приведены данные по ионизации различных RC1 в газовой фазе. [22]

Энтальпии ионизации RC1 в газовой фазе. [23]

Энтальпии процессов стадии ( 1) и стадии ( 3) представляют собой табличные значения энергии связи С - С1 в СН3С1 и сродства к электрону атома хлора. Энтальпия превращения метил-радикала в метил-катион в стадии ( 2) определяется масс-спектрометрически как потенциал ионизации радикала R, таким же образом могут быть определены энтальпии ионизации самых разнообразных субстратов RX в газовой фазе. В табл. 9.11 прнаедены данные по ионизации различных RC1 в газовой фазе. [24]

Метан с его ковалентными связями инертен по отношению почти ко всем протонодонорным или протоноакцепторным соединениям в любых условиях, за исключением самых жестких. Как и можно было ожидать, метил-катионы СН и метил-анионы ( метид-ионы) СЩЭ; образуются с большим трудом и являются исключительно реакционноспособными. [25]

В случае же процесса in vivo она выполняется легко по причине участия в качестве главного реагента молекулы S-аденозилго-моцистеина, обладающей высоким сродством к карбкатионам. S-адено-зилгомоцистеин присоединяет по неподеленной электронной паре атома серы метил-катион от субстрата, превращаясь таким способом в S-адено-зилметионин, который является метилирующим агентом. [26]

Таким образом, следует предположить, что алкил-катионы стремятся перегруппироваться в третичные соединения или соединения с сопряженными связями. Кроме того, можно допустить, что образование метил-катионов, как и других первичных катионов, очень невыгодно при превращениях карбониевых ионов. По-видимому, если бы различия в энергетике образования отдельных ионов карбония стали бы понятны всем исследователям, то вряд ли кто-либо стал бы отрицать карбониево-ионный механизм для модельных реакций крекинга на цеолитных катализаторах. [27]

Энергия собственной ионизации связи С - Н в апканах в газовой фазе слишком велика для того, чтобы в обычных условиях можно было ожидать реакций, протекающих по ионному механизму. Так, для метана, согласно расчетным данным, энергия ионизации на метил-катион СНз и гидрид-ион Н составляет 314 ккал / моль, т.е. такой процесс энергетически крайне невыгоден. [28]

В этом же ряду уменьшается скорость - реакции в растворе. Аллидьный и бензильный катионы по стабильности в газовой фазе примерно соответствуют вторичным и третичным алкильным катионам, тогда как винильный и фениль-ный катионы по стабильности несколько выше метил-катиона. Более высокая стабильность больших ионов в газовой фазе отражает их способность к дисперсии положительного заряда по большему числу атомов. [29]

В одном из них ( А) принимается, что реакция происходит в две стадии, первая из которых представляет собой медленную и обратимую диссоциацию хлористого метила на метил-катион и хлорид-ион; вторая стадия заключается в быстром взаимодействии метил-катиона с гидроксил-ионом ( или водой), приводящем к метанолу. [30]

Страницы: 1 2 3 4