Cтраница 2
В отличие от процесса этинилирования метилгептенона добавки солей четвертичных аммониевых оснований практически не сказываются на глубине превращения гексагидропсевдоионона в ацетиленовый спирт, однако введение в систему до 20 мол. Проведение процесса в присутствии добавок моноглима безусловно заслуживает внимания, поскольку за счет снижения количества катализатора существенно сокращается объем сточных вод на стадии нейтрализации. [16]
Из смесей, не содержащих альдегидов, метилгептенон может быть выделен в виде бисульфитного соединения. [17]
Независимо от характера щелочного металла степень конверсии метилгептенона в дегидролиналоол резко возрастает при переходе от этилового спирта к его высшим голгологам. Аномальное поведение обнаруживает лишь первый член ряда - метиловый сдирт, преимущество которого перед этиловым спиртом сохраняется даже при проведении реакции в присутствии разбавленных растворов щелочей и особенно наглядно проявляется в случае калиевых катализаторов. Несомненно, что влияние характера спирта на процесс этинилирования оказывается результатом действия многих факторов, важнейшими из которых, по нашему мнению, являются кислотность и особенно сольватирующая способность. [18]
Подобно моноглиму и диоксану, увеличение скорости этини-лирования метилгептенона вызывают также добавки диметил-формамида, диметилсульфоксида и N-метшширролидона ( табл. 40), в то время как увеличение содержания алифатического спирта и воды сказывается противоположным образом. [19]
При кипячении со щелочами цнтраль распадается на ацетальдегид и метилгептенон; строение последнего вытекает из того, что. [20]
По подобной же схеме, исходя из метилгептанона, полученного гидрированием метилгептенона получен дигидролиналоол. Последний тремя вышеописанными путями был превращен в тетрагидропсевдоионон, гидрирование которого дало гексагидропсевдоионон. [21]
В последующие годы проводилось изучение отдельных стадий синтезов, основанных на взаимодействии метилгептенона с эфирами галоидокислот [477]; получен псевдоирон ( XCVa) из диметилгептенона ( LXXXVIIa) [478] по схеме, аналогичной приведенной выше. [22]
В 1952 г. был описан метод [476] синтеза псевдоионона ( XCV) из метилгептенона ( LXXXVII) через продукт конденсации его с эфиром убром-кротоновой кислоты. [23]
При увеличении молярного соотношения кетон: ацетилен до 1: 1 5 конверсия метилгептенона в дегидролиналоол несколько возрастает, а при уменьшении количества ацетилена до экви-молярного примерно в той же пропорции падает. Влияние избытка аммиака проявляется значительно ярче ( табл. 38), причем наилучшие результаты получены в том случае, когда объемы органической фазы и жидкого аммиака примерно одинаковы. [24]
Барбье в Лионе, ссылаясь на метод А. М. Зайцева, при получении диметилгептенола из метилгептенона заменил в этой реакции цинк на магний и использовал в качестве растворителя этиловый эфир. [25]
Развитие поверхности водной фазы добавками нейтральных поверхностно-активных веществ не увеличивает скорость реакции и выход метилгептенона; применение анионных поверхностно-активных веществ тормозит реакцию. [26]
При окислении линалоола в зависимости от условий образуются оксид линалоола, встречающийся в эфирных маслах, либо смесь цитраля и метилгептенона. Важное практическое значение имеет окисление линалоола или эфирных масел, содержащих линалоол, хромовой смесью в цитраль. Гидрирование ли-налоола приводит к дигидро - и тетрагидролиналоолу. При действии кислотных агентов линалоол частично изомеризуется в гераниол и нерол, частично циклизуется в терпинеол. Легко Дегидратируется с образованием смеси углеводородов, содержащих мирцен, оцимен, дипентен, терпинены и др. Линалоол Может быть очищен лишь через гидрофталат, получаемый из а-алкоголята линалоола и фталевого ангидрида. В природе встречается в виде () -, ( -) - и () - форм, свойства и физико-химические константы которых очень близки. [27]
Первой работой в этом направлении было получение диметилгепте-нола, когда Барбье [180] в реакции Зайцева заменил цинк на магний; исходными веществами были метилгептенон и йодистый метил. Через год ( 1900) были опубликованы статья Гриньяра [142] во Франции и работа А. Е. Арбузова [181] в России. [28]
Состав индийского масла: гераниол, цитронеллол ( 75 - 95 %), эфиры уксусной и капроновой кислот, дипентен ( 1 %), метилгептенон, фарне-зол. [29]
Реакция была открыта Гриньяром в 1901 г. Основанием послужила работа Барбье ( 1899 г.), к-рый получил диметилгептенол действием метилиодида и магния на эфирный раствор метилгептенона. В отличие от реакции Барбье по разработанному Гриньяром способу процесс проводят в две стадии: 1) получение эфирного раствора магнийорганич. Приготовление эфирного раствора магнийорганич. [30]