Cтраница 1
Триплетный метилен реагирует более избирательно. [1]
Однако триплетный метилен может реагировать со свободным атомом по выгодному пути. [2]
В триплетном метилене два свободных электрона расположены на р-орбиталях, а в синглетном - на р2 - гибридной орбитали, которая имеет больший s - характер и, следовательно, меньшую энергию. Таким образом, следовало бы ожидать, что синглетное состояние будет более устойчиво. Однако уменьшение взаимного отталкивания электронов за счет того, что два электрона расположены на различных р-ор-биталях и спины их не спарены, очевидно, с избытком компенсирует более высокую энергию р-орбитали, так что триплетное состояние: СН2 более устойчиво, чем синглетное состояние. [3]
Способ получения триплетного метилена, описанный недавно Дэнкеном и Цвета-новичем [ 202а ], включает фотосенсибилизированное разложение кетена тршшетной ртутью. [4]
Способ получения триплетного метилена, описанный недавно Дэнкеном и Цвета-новичем [ 202а ], включает фотосенсибилизированное разложение кетена триплетной ртутью. [5]
Нестереоспецифичность реакции присоединения триплетного метилена к алкенам объясняется ступенчатым характером присоединения. [6]
Реакция олефинов с триплетным метиленом приводит к созданию бирадикального промежуточного продукта, свободные электроны которого не могут непосредственно образовать связь, так как для этого необходимо обращение спина одного из неспаренных электронов, а этот процесс строго запрещен по симметрии ( см. гл. Поэтому промежуточный продукт имеет достаточное время жизни для того, чтобы могло произойти вращение вокруг С-С - оси бывшего олефина. [7]
Следует отметить, что присоединение триплетного метилена к; мс-бутену-2 приводит к образованию преимущественно транс-1 2-диметилциклопронапа, в то время как из транс-бутена-2 получается главным образом 7Прсшс - 1 2-диметилциклопролан и лишь незначительное количество г мс-изомера. Приведенные данные показывают, что скорость инверсии спинов в бирадикале сравнима со скоростью вращения вокруг простых связей С-С. [8]
Эта изомеризация может служить доказательством наличия триплетного метилена. [9]
Наиболее глубокие сведения о химических свойствах синглет-ного ж триплетного метилена дает изучение реакций присоединения к углерод-углеродным двойным связям. Первый способ состоит в изучении методом конкурирующих реакций относительной реакционной способности различных олефинов при взаимодействии с карбонами. Исходное предположение Скелла [73] заключалось в том, что селективность триплетных карбенов должна напоминать селективность типичных свободных радикалов. Конкурирующие реакции в жидкой фазе показали, что дибромметилен не обладает по отношению к олефинам такой селективностью, как трибромметильный радикал. Наблюдаемая при этом лишь слабая селективность подобна относительной реакционной способности олефинов в реакциях с электрофильными реагентами типа над-кислот и брома. Деринг и Гендерсон [75] получили аналогичные результаты в случае как дихлор -, так и днбромкарбена. Применение критерия Скелла показало бы, что дигалокарбены реагируют в электронодефицитных синглетных состояниях. По-видимому, нет достаточных оснований сомневаться в правильности такого заключения, так как спектроскопические данные свидетельствуют о том, что наинизшее состояние дифторметилена является синглет-ным; поэтому трудно ожидать, что методы получения дигалокарбе-нов привели бы к селективному образованию триплетных молекул. При отсутствии независимых доказательств авторы настоящей статьи склонны сомневаться в предпосылках теории Скелла, так как свободные радикалы все же проявляют заметную чувствительность к полярным эффектам [76]; можно было бы представить себе, что весьма реакционноспособный радикал, обладающий высоким сродством к электрону и значительным дшгольным моментом, мог бы проявлять такую же селективность, как и дигадометилены. [10]
По-видимому, реакционная способность дифенилкарбена действительно служит доказательством того, что триплетные метилены вступают в реакции отщепления водорода. Флуоренилиден, для которого спектр ЭПР также указывает на триплетное основное состояние, внедряется в С - Н - связи циклогексана как при фотолизе [68, 71], так и при пиролизе [70, 71], а также реагирует с изобутаном с образованием только 9-трет-бутилфлуорена, а изобутильное производное не образуется. [11]
Сталкиваясь с окружающими молекулами, синглетный метилен отдает свою энергию и превращается в более устойчивый триплетный метилен. [12]
При фотолизе СЩМ2 или СН2СО преимущественно образуется метилен в синглетном состоянии с небольшой примесью триплетного метилена. Интеркомбинационная конверсия от синглета к триплету индуцируется инертными газами. Химическая реакционная способность триплетных и синглетных частиц совершенно различна. Синглетное состояние реагирует с Н2 и СН на три порядка быстрее, чем триплет-ное. [13]
Результаты показывают, что синглетный метилен испытывает большое число соударений с молекулами инертного газа, прежде чем он столкнется с молекулой олефина и превратится в триплетный метилен, который затем прореагирует нестереоспецифически с оле-фином. [14]
Реакции СН2 и других карбенов родственны реакциям СО. Триплетный метилен действует как свободный радикал, отрывая обычно атомы водорода. [15]