Cтраница 2
Приведенные в табл. 1 величины характеризуют реакционную способность метилена в синглетном состоянии. Триплетный метилен, получаемый или за счет инверсии спинов при многочисленных столкновениях, или при сенсибилизированном фотолизе, образует лишь небольшие количества продуктов внедрения. [16]
Положение дел в реакции включения менее понятно. Существует мнение, что триплетный метилен как таковой не участвует в реакции включения. На самом деле он может участвовать в ней так же, как и синглетный метилен, но менее легко. [17]
Результаты импульсного фотолиза диазометана показывают, что сначала образуется короткоживущий синглетный метилен. Инверсия спина с образованием триплетного метилена может происходить при столкновениях с молекулами инертного газа. [18]
Кажется, что очевидная интерпретация этих результатов говорит в пользу предположения Скелла. Сенсибилизированные реакции должны приводить к триплетному метилену, а прямое облучение, как известно, дает синглетный метилен. При высоком давлении инертного газа синглетный: СН2 может переходить в триплетное состояние прежде, чем прореагирует с ненасыщенным субстратом. Однако такая ясная на первый взгляд картина становится значительно более сложной при внимательном критическом анализе. Прежде всего, первое предположение Скелла следует рассматривать как результат интуиции, а не как надежную теорию. Нет никаких твердых оснований считать, что вращение вокруг простых связей обязательно будет происходить быстрее, чем инверсия спина. Последний процесс является медленным по сравнению с про-должительностями излучательных переходов, но не представляется надежно отнесенным на шкале времени большинства физических событий. С другой стороны, совсем не обязательно, что присоединение синглетного метилена к двойной связи должно быть одностадийным процессом именно потому, что оно могло бы осуществиться без нарушения сохранения спина. Следовательно, можно легко представить себе как стереоспецифичное присоединение триплетного карбена, так и нестереоспецифичное синглетное присоединение. Наконец, как уже четко указал Фрей [80], циклопропан, полученный присоединением синглетного метилена к алкену с сохранением энергии, был бы достаточно горячгш для участия в различных реакциях изомеризации, если бы он быстро и эффективно не дезактивировался. Почти не рискуя впасть в ошибку, можно сказать, что согласно наиболее распространенному мнению второе предположение Скелла, как и первое, оказалось правильным. Однако Де Мор и Бенсон [51 ] приняли ту точку зрения, что всю химию присоединения метилена можно объяснить, исходя из синглетного спинового состояния, если правильно учесть, каким образом энергия возбужденного метилена и промежуточных соединений передается другим окружающим молекулам. Хотя этот довод кажется мало убедительным, все же он будет внимательно рассмотрен здесь. [19]
При образовании метилена из кетена доля образующегося непосредственно триплетного карбена ( без сенсибилизатора) сильно зависит от длины волны облучения. В то же время при фотолизе диазометана доля триплетного метилена составляет 12 - 15 % независимо от длины волны облучения. Поэтому, если хотят проводить реакции с чистым синглетным метиленом, то нужно удалять образующийся одновременно триплетный метилен, обладающий бирадикальным характером, при помощи ловушек радикалов, например, кислорода. Чистый триплетный метилен получают, например, в результате сенсибилизированного ртутью фотолиза кетена. Так как кетен не поглощает в области резонансной линии ртути 253 нм, то его возбуждение происходит исключительно за счет переноса энергии от возбужденного атома ртути в триплетном состоянии. [20]
Метилен: СН2 при фотолизе диазометаиа образуется в менее стабильной синглетиой форме. Синглетный метилен в результате столкновений с молекулами диазометана теряет энергию и превращается в более стабильный триплетный метилен. Фотолиз диазосоединений удобен для генерации самого метилена, но малоупотребим для генерации других карбенов вследствие малой доступности выших диазоалкаиов. [21]
Это поразительное влияние инертного газа было приписано превращению синглетного метилена в триплетный до реакции с бутиленом. При этом считалось, что резкое и специфичное влияние небольших количеств кислорода обусловлено специфическим связыванием кислородом триплетного метилена. [22]
Реакция основного состояния строго запрещена как процесс по пути наименьшего движения, и вместо этого реализуется путь реакции Cs. Как и ожидалось, излучение с длиной волны 270 нм дает главным образом синглетный метилен, тогда как излучение с длиной волны 380 нм - в основном триплетный метилен. [23]
Из данных табл. 9 видно, что выходы продуктов внедрения значительно ниже в фртосенсибилизированной реакции. Более того, получающиеся метилциклогексены, вероятно, образуются в результате внедрения небольшого количества синглетного метилена. Действительно, для триплетного метилена следовало ожидать преимущественно аллильной атаки, в действительности же 3 - и 4-метшщиклогексены ( не различимые при парофазной хроматографии), как было показано инфракрасной спектроскопией, присутствуют в продуктах реакции приблизительно в эквивалентных количествах. [24]
Из данных табл. 9 видно, что выходы продуктов внедрения значительно ниже в фотосенсибилизированной реакции. Более того, получающиеся метилциклогексены, вероятно, образуются в результате внедрения небольшого количества синглетного метилена. Действительно, для триплетного метилена следовало ожидать преимущественно аллильной аташ. [25]
При образовании метилена из кетена доля образующегося непосредственно триплетного карбена ( без сенсибилизатора) сильно зависит от длины волны облучения. В то же время при фотолизе диазометана доля триплетного метилена составляет 12 - 15 % независимо от длины волны облучения. Поэтому, если хотят проводить реакции с чистым синглетным метиленом, то нужно удалять образующийся одновременно триплетный метилен, обладающий бирадикальным характером, при помощи ловушек радикалов, например, кислорода. Чистый триплетный метилен получают, например, в результате сенсибилизированного ртутью фотолиза кетена. Так как кетен не поглощает в области резонансной линии ртути 253 нм, то его возбуждение происходит исключительно за счет переноса энергии от возбужденного атома ртути в триплетном состоянии. [26]
При образовании метилена из кетена доля образующегося непосредственно триплетного карбена ( без сенсибилизатора) сильно зависит от длины волны облучения. В то же время при фотолизе диазометана доля триплетного метилена составляет 12 - 15 % независимо от длины волны облучения. Поэтому, если хотят проводить реакции с чистым синглетным метиленом, то нужно удалять образующийся одновременно триплетный метилен, обладающий бирадикальным характером, при помощи ловушек радикалов, например, кислорода. Чистый триплетный метилен получают, например, в результате сенсибилизированного ртутью фотолиза кетена. Так как кетен не поглощает в области резонансной линии ртути 253 нм, то его возбуждение происходит исключительно за счет переноса энергии от возбужденного атома ртути в триплетном состоянии. [27]
Одноврем-енно происходит дезактивация атомов серы в основное состояние. С олефинами возможны два типа реакций: ( а) внедрение в одну из углеводородных связей и ( б) реакция по двойной связи с образованием эписульфида. Для синглетного метилена реакции с двойной связью стереоспе-цифичны, а для триплетного метилена - нет. Ганнинг и его сотрудники обнаружили, что атомы серы ведут себя иначе: синглетные и триплетные атомы серы стереоспецифично реагируют с двойными связями в олефинах. [28]
Однако в этих реакциях синглетный и триплетный метилены ведут себя по-разному. Синглетный метилен присоединяется стереоспецифично, триплетный - нестереоспецифично. Например, при фотолизе газообразной смеси диазометана с цис - или пгранс-2 - бутеном в обоих случаях продукт реакции содержит и цис - и тпранс-1 2-диметилциклопропаны. По-видимому, в газовой фазе образующийся синглетный метилен при столкновениях теряет энергию и быстро превращается в триплетный метилен. Это превращение может произойти раньше, чем присоединение к алкену. В таком случае образовавшийся триплетный метилен, присоединяясь к алкену, дает оба изомера циклопропанового производного. Когда фотолиз происходит в жидкой фазе, образующийся синглотный метилен быстро при соединяется к алкену. Например, ifuc - 2-бутен в жидкой фазе дает только 1 цс-1 2-диметилциклоцропан, а игранс-алкен - только пгранс-1 2-диметил-циклопропан. [29]
Влияние кислорода на соотношение выходов продуктов почти с уверенностью указывает на по крайней мере двойственный характер процессов в паровой фазе. Однако для согласования результатов нет необходимости привлекать два спиновых состояния СНа, так как не существует данных, что синглетный метилен не может отрывать водорода. Поскольку нужен некоторый вариант гипотезы о горячей молекуле, принцип бритвы Оккама подсказал бы, что радикалы образуются из горячих молекул. И наоборот, нет никаких причин отбрасывать представление о том, что для реакций триплетных состояний с алканами характерна высокая селективность, поскольку для объяснения других экспериментов потребовалось бы привлечение триплетного метилена. Короче говоря, необходимо предположение об охлаждении метилена перед реакцией, а вопрос, происходит ли при этом неадиабатический переход ( intersystem crossing), остается открытым. [30]