Cтраница 3
Карбен с формулой СН2 называется метиленом. Эта нейтральная молекула существует в двух различных формах. В одной форме, называемой синглетным метиленом, два внешних электрона спарены и находятся на общей орбитали. В другой форме свободные электроны не спарены, и каждый электрон находится на собственной орбитали. Эта форма, называемая триплетным метиленом, в действительности представляет собой бирадикал. [31]
Попытки сделать выводы из химической реакционноспособ-ности метилена о его спиновом состоянии и обратные выводы имеют длительную и порою неотчетливую историю. Ранние опыты с целью показать присутствие метилена в газовых струях заключались в переносе металлических зеркал из теллура, селена, мышьяка и сурьмы, а метод теллурового зеркала [44] был излюбленным для детектирования метилена, пока не было показано [45], что, по крайней мере при получении метилена фотолизом кетена, перенос зеркала обусловлен главным образом реакцией с другими молекулами. Метилен и его производные могли бы, вероятно, реагировать и со многими другими веществами, если создать соответствующие условия, поск льку метилен весьма реакционноспособен как в синглетном, так и в трип летном состоянии. Поэтому сомнительно, чтобы какое бы то ни было исследование случайно выбранных реакций, за исключением самого подробного, дало бы значительную информацию о типичных химических свойствах синглетных и три-плетных состояний. Прежние предположения, как, например, то, что синглетный метилен обладает малой реакционной способностью [50] или что триплетный метилен, несомненно, обладает реакционной способностью свободного радикала, по-видимому, либо неправильны, либо чересчур упрощенны. [32]
Однако в этих реакциях синглетный и триплетный метилены ведут себя по-разному. Синглетный метилен присоединяется стереоспецифично, триплетный - нестереоспецифично. Например, при фотолизе газообразной смеси диазометана с цис - или пгранс-2 - бутеном в обоих случаях продукт реакции содержит и цис - и тпранс-1 2-диметилциклопропаны. По-видимому, в газовой фазе образующийся синглетный метилен при столкновениях теряет энергию и быстро превращается в триплетный метилен. Это превращение может произойти раньше, чем присоединение к алкену. В таком случае образовавшийся триплетный метилен, присоединяясь к алкену, дает оба изомера циклопропанового производного. Когда фотолиз происходит в жидкой фазе, образующийся синглотный метилен быстро при соединяется к алкену. Например, ifuc - 2-бутен в жидкой фазе дает только 1 цс-1 2-диметилциклоцропан, а игранс-алкен - только пгранс-1 2-диметил-циклопропан. [33]