Метиленхинон

Cтраница 1

Метиленхинон малоустойчив и превращается в 1 2-бис ( 3 5-ди-трет - бутил-4 - гиидроксифенил) этан и стильбенхинон. [1]

Система метиленхинона становится особенно устойчивой в том случае, если введенные заместители образуют с ней единую сопряженную систему. Известны примеры чрезвычайно стабильных ме-тиленхинонов, метиленовый углерод которых входит в циклопропе-новое 88 или циклогептатриеновое89 90 кольца. Электроноакцептор-ные заместители, связанные с углеродом метиленового звена, также стабилизуют молекулу метиленхинона и значительно понижают ее реакционную способность. Например, 2 6-диметилметиленхинон устойчив в течение - нескольких дней только при концентрации 10 - 5 моль / л ( изооктан), а при концентрации 10 - 2 моль / л димеризуется в течение 140 мин более чем на 50 %, однако а а-дициано-91 или а а-дифенил-2 6 - диметилметиленхиноны92 представляют собой стабильные соединения и выделены в индивидуальном состоянии. [2]

Образование метиленхинонов в фотохимических реакциях под тверждает возможность существования большого числа метилен хинонов в триплетном состоянии и устойчивость их структуры к кратковременному электронному возбуждению. [3]

Свойства метиленхинонов главным образом определяются характером заместителей в а-положении. Именно благодаря специфичности заместителей и структурных особенностей молекулы в целом, метиленхиноны могут поглощать свет только определенной длины волны, быть окрашенными или бесцветными. В зависимости от а-заместителя метиленхиноны с различной степенью легкости участвуют в реакции с активными радикалами, иуклеофильными и электрофильными агентами, то есть природа а-заместителя определяет не только эффективность пространственно-затрудненных фенолов как стабилизаторов, но и обусловливают окраску стабилизированного фенольными стабилизаторами полимера. Например, при окислении стабилизатора Ирганокс 1010, который представляет собою сложный эфир 4-окси - 3 5-ди-трет. Напротив, стабилизаторы, полученные на основе 4-окси - 3 5-ди-трет. В связи с этим полимеры, стабилизированные подобными стабилизаторами, как правило, окрашиваются даже в процессе термообработки. [4]

При концентрации метиленхинона 0 05 моль / л его спектр имеет уже более сложный характер, что объясняется наложением спектров ЭПР по крайней мере четырех радикалов: XV, XVI и, по-видимому, XVII, XVIII или XIX ( см. гл. [5]

Радикальные реакции метиленхинонов изучены недостаточно полно. Так, показано92, что а а-диарил-2 6-диалкилметиленхиноны под действием возбужденного бензофенона способны переходить в триплетное состояние и взаимодействовать с различными 2 6-ди-алкилфенолами. [6]

Было показано, что один из метиленхинонов ( 1 -метилен - 1 2-нафтохинон, XXI) вступает в реакцию Михаэля с малоновым эфиром, но выход продукта реакции при этом небольшой. [7]

Пространственное экранирование карбонильной группы-одного из реакционных центров молекулы метиленхинона - приводит к увеличению устойчивости этого соединения. Так, многие 2 6-диза-мещенные метиленхиноны со свободной метиленовой группой уже могут существовать в разбавленных растворах. Максимальный пространственный эффект проявляется при наличии в положениях 2 6 молекулы метиленхинона грег-бутильных групп. Только при замене хотя бы одного атома водорода в метиленовой группе на какой-либо заместитель подобные метиленхиноны становятся достаточно устойчивыми в индивидуальном состоянии. [8]

Весьма перспективным представляется синтез на основе 2 6-диалкилбензохинонов метиленхинонов, замещенных у а-углерод-ного атома. Возможность такого превращения была показана Ри-кером 15 на примере взаимодействия 2 6-ди-грег - бутил-п-бензохино-на с динитрилом малоновой кислоты. [9]

Триплетное состояние, по-видимому, характерно только для - метиленхинонов, тогда как о-метиленхиноны в основном склонны проявлять свойства высоко ненасыщенных сопряженных карбонильных соединений. [10]

Естественно, что протоноакцепторные свойства карбонильной группы, определяющие реакционную способность метиленхинонов в реакциях данного типа, изменяются в зависимости от характера сопряжения системы метиленхинона с а-заместителем. Под влиянием аминогруппы не только увеличивается реакционная способность карбонильной группы, но и дополнительно облегчается хинон-фенольная перегруппировка связей, так как аминогруппа способствует стабилизации первоначально возникающего иона карбония за счет образования азометиновой связи с ярко выраженным электрофильным характером. Образовавшийся в этом случае катион может реагировать с любой нуклеофильной частицей, в том числе и с водой, с дальнейшим отщеплением аминогруппы. [11]

Радермен [ 273 полагает, что бронирование таких алкнлфенолов сопровождается образованием метиленхинонов, которые частично поглощают бром. [12]

Вероятная схема (5.20) превращений предполагает, согласно [50], стадию образования метиленхинона XIII - 1, который затем может претерпевать превращения в трех направлениях. [13]

Считают, что структурирование каучука смолами осуществляется с образованием хромановых циклов при реакции метиленхинонов, получающихся при внутримолекулярной дегидратации смолы, с двойными связями в молекуле каучука, поляризованными галогенидами тяжелых металлов и другими соединениями. [14]

Скорости вулканизации и реверсии при серной и смоляной вулканизации бутилкаучука. [15]

Страницы: 1 2 3 4