Метиленхинон
Cтраница 3
В связи с этим метиленхиноны удобно использовать для введения в молекулы стабилизатора длинной жирной цепочки ( например, при взаимодействии некоторых метиленхинонов с пальметиновой или стеариновой кислотами) или полярной функциональной группы для придания стабилизатору свойства совместимости с полимером. [31]
Спектральные исследования 5354 щелочных растворов данного альдегида также указывают на образование енолятной формы. В ИК-спектре щелочного раствора альдегида отсутствует полоса поглощения ароматического альдегида, но наблюдается полоса поглощения, характерная для сопряженной карбонильной группы метиленхинонов, которая обычно проявляется в виде усредненной полосы при 1618 еж-1 или расщепляется на дублет56 57 в области 1610 - 1630 см-1. Наконец, выделение натриевой соли 4-окси - 3 5-ди-грет - бутилбензальдегида в кристаллическом виде53 позволило показать, что для нее также характерна хиноидная структура ( см. гл. [32]
В результате проведенных исследований авторы показали, что при взаимодействии его с первичными и вторичными аминами образуются соответствующие бензиламины, с третичными аминами образуется стильбенхинон. Однако характер взаимодействия 3 5-ди-трет - бутил-4 - оксибензил-бромида ( XXX) с третичными аминами, приводящего к немедленному отщеплению бромистого водорода от бромида и образованию промежуточного метиленхинона ( XXXI), делает маловероятным утверждение [12], что в случае первичных и вторичных аминов имеет место простое алкилиро-вание. [33]
В результате проведенных исследований авторы показали, что при взаимодействии его с первичными и вторичными аминами образуются соответствующие бензиламины, с третичными аминами образуется стильбенхинон. Однако характер взаимодействия 3 5-ди-ттг / ет-бутил-4 - оксибензил-бромида ( XXX) с третичными аминами, приводящего к немедленному отщеплению бромистого водорода от бромида и образованию промежуточного метиленхинона ( XXXI), делает маловероятным утверждение [12], что в случае первичных и вторичных аминов имеет место простое алкилиро-вание. [34]
Антиокислители комбинированного действия, способные взаимодействовать с алкильными и пероксидными радикалами и пассивирующие каталитическое действие металла. Это соединения с разными функциональными группами ( например, с сульфидной, реагирующей с ROOH, и фенольной, обрывающей цепи по реакции с ROO) или с одной группой, способной реагировать с R и ROO ( метиленхинон, антрацен) или антиокислители, образующие при окислении продукты, которые тормозят окисление по другому механизму. [35]
Вопрос о том, насколько большую роль при образовании сульфо-фенольных ионитов могут играть реакции ( 2) и ( 3), по нашему мнению, является спорным и еще не изученным применительно к рассматриваемым объектам. В работах советских исследователей [204, 205, 207 ] ставятся под сомнение утверждения немецких и шведских химиков, обобщенные в статье [210], о существенной роли при получении и отверждении фенолформальдегидных резолов реакции образования диоксибензиловых эфиров ( 2), а также метиленхинонов, образующихся при внутримолекулярном отщеплении воды за счет фенольных и спиртовых гидрокси-лов. [36]
 |
УФ-спектры а-замещенных 2 6-ди-трег - бутилметиленхинонов 87 ( в гексане. [37] |
Наконец, следует отметить, что замещение атомов водорода в положениях 2 6 ароматического кольца на алкильные заместители или атомы галогена не оказывает существенного влияния на характер поглощения молекулы метиленхинона в УФ-области спектра. Их роль в стабилизации метиленхиноновой системы, вероятно, связана только с пространственным экранированием реакционного центра. Указанные особенности строения метиленхинонов и определяют их поведение в различных реакциях электрофильного и нуклеофиль-ного присоединения. [38]
XXIV к метанолу в присутствии серной кислоты, что, вероятнб, вызвано общим понижением реакционной способности метиленхинонов, содержащих электроноакцепторные ( в том числе и фенильные) заместители, вследствие ослабления нуклеофильных свойств кислородного атома карбонильной группы. По-видимому, в этом случае сопряжение между я-электронами электроотрицательного заместителя и я-электронами метиленовой связи настолько велико, что существование хиноидной системы связей становится более предпочтительным, и действие протона не вызывает хинон-фенольной перегруппировки. Следовательно, у подобных метиленхинонов кислород карбонильной группы не может быть первоначальным, реакционным центром, и единственным реакционным центром должен быть углерод метиленовой группы. Эти предположения хорошо согласуются с экспериментальными данными. [39]
Рассмотренные выше примеры относились к реакциям метилен-хинонов с типичными кислыми и щелочными агентами, реагирующими первоначально преимущественно с карбонильным атомом кислорода или метиленовым звеном. Однако в ряде случаев не исключена также возможность протекания реакции с одновременным участием обоих реакционных центров молекулы метиленхинона. К таким реакциям должны относиться взаимодействие различных метиленхинонов с магнийорганическими соединениями113, восстановление их гидридами щелочных металлов84, реакции с кислотами в присутствии их солей87 и др. В этих случаях происходит 1 6-при-соединение компонентов реагента к молекуле метиленхинона, причем реакции, как правило, идут в достаточно мягких условиях. [40]
Пространственное экранирование карбонильной группы-одного из реакционных центров молекулы метиленхинона - приводит к увеличению устойчивости этого соединения. Так, многие 2 6-диза-мещенные метиленхиноны со свободной метиленовой группой уже могут существовать в разбавленных растворах. Максимальный пространственный эффект проявляется при наличии в положениях 2 6 молекулы метиленхинона грег-бутильных групп. Только при замене хотя бы одного атома водорода в метиленовой группе на какой-либо заместитель подобные метиленхиноны становятся достаточно устойчивыми в индивидуальном состоянии. [41]
Система метиленхинона становится особенно устойчивой в том случае, если введенные заместители образуют с ней единую сопряженную систему. Известны примеры чрезвычайно стабильных ме-тиленхинонов, метиленовый углерод которых входит в циклопропе-новое 88 или циклогептатриеновое89 90 кольца. Электроноакцептор-ные заместители, связанные с углеродом метиленового звена, также стабилизуют молекулу метиленхинона и значительно понижают ее реакционную способность. Например, 2 6-диметилметиленхинон устойчив в течение - нескольких дней только при концентрации 10 - 5 моль / л ( изооктан), а при концентрации 10 - 2 моль / л димеризуется в течение 140 мин более чем на 50 %, однако а а-дициано-91 или а а-дифенил-2 6 - диметилметиленхиноны92 представляют собой стабильные соединения и выделены в индивидуальном состоянии. [42]
Таким образом, они способны взаимодействовать как с электрофильными, так и с нуклеофиль-ными агентами. Естественно, что различные по характеру а-заме-стители должны резко влиять на степень сопряжения хиноидной системы метиленхинонов с заместителем и, следовательно, на легкость их хинон-фенольных превращений. Более того, под влиянием электронных эффектов - заместителей могут увеличиваться или уменьшаться различия в реакционной способности обоих реакционных центров, что должно приводить к изменению поведения различных а-замещенных метиленхинонов в реакциях с одним и тем же реагентом. Наиболее общей - реакцией метиленхинонов с участием в качестве первоначального реакционного центра карбонильной группы является их взаимодействие с различными кислотами. [43]
Рассмотренные выше примеры относились к реакциям метилен-хинонов с типичными кислыми и щелочными агентами, реагирующими первоначально преимущественно с карбонильным атомом кислорода или метиленовым звеном. Однако в ряде случаев не исключена также возможность протекания реакции с одновременным участием обоих реакционных центров молекулы метиленхинона. К таким реакциям должны относиться взаимодействие различных метиленхинонов с магнийорганическими соединениями113, восстановление их гидридами щелочных металлов84, реакции с кислотами в присутствии их солей87 и др. В этих случаях происходит 1 6-при-соединение компонентов реагента к молекуле метиленхинона, причем реакции, как правило, идут в достаточно мягких условиях. [44]
Таким образом, они способны взаимодействовать как с электрофильными, так и с нуклеофиль-ными агентами. Естественно, что различные по характеру а-заме-стители должны резко влиять на степень сопряжения хиноидной системы метиленхинонов с заместителем и, следовательно, на легкость их хинон-фенольных превращений. Более того, под влиянием электронных эффектов - заместителей могут увеличиваться или уменьшаться различия в реакционной способности обоих реакционных центров, что должно приводить к изменению поведения различных а-замещенных метиленхинонов в реакциях с одним и тем же реагентом. Наиболее общей - реакцией метиленхинонов с участием в качестве первоначального реакционного центра карбонильной группы является их взаимодействие с различными кислотами. [45]
Страницы: 1 2 3 4