Cтраница 3
Оказалось, что наибольшая скорость изомеризации наблюдается в случае метиленциклобутана, а наименьшая - в случае метиленциклогексана. Если принять, что в переходном состоянии / ьорбитали трех атомов углерода аллиль-ной системы перпендикулярны к одной плоскости, то можно сделать вывод, что ускорение реакции в случае метиленциклобутана обусловлено исчезновением в плоском карбанионе несвязного-взаимодействия между атомами водорода двух соседних мети-леновых групп. Происходящее одновременно с этим возрастание углового напряжения в цикле, очевидно, определяющей роли не играет. [31]
Оксетен проигрывает акролеину 180 кДж / моль, а барьер для раскрытия цикла 96 кДж / моль. Раскрытие цикла в метиленциклобутане исследовано методом MINDO / 2 с учетом конфигурационного взаимодействия [125], где специальное внимание уделено строению возникающего бирадикала. Путь с образованием промежуточного продукта - бензоциклобутадиена - более выгоден. Энергия активации для перегруппировки син - и анти-димеров в бензоциклобутадиен оказалась равной 241 и 235 кДж / моль, а перегруппировка бензоциклобутадиена в циклооктатетраен требует энергии активации 95 кДж / моль. [32]
Было высказано предположение, что эта разница отражает особенности переходного состояния при отрыве протона, которое по своему характеру является в значительной степени карбанион-ным и в котором три атома углерода аллильной системы и связанные с ними заместители стремятся принять плоскую конфигурацию. В случае циклобутильной и циклопентильной систем разница в геометрии между основным состоянием молекулы и соответствующим переходным состоянием сводится лишь к тому, что в последнем исчезает несвязное взаимодействие между двумя соседними мети-леновыми группами в цикле. Последний эффект, по-видимому, особенно важен при изомеризации метиленциклобутана и является основным фактором, ускоряющим изомеризацию. Однако, хотя угловое напряжение, безусловно, играет некоторую роль, эта роль не первостепенна. В основе остальных факторов, влияющих на скорость изомеризации перечисленных в табл. 56 соединений, лежит баланс эффектов несвязного взаимодействия водородных атомов ( эффект заслонения) и углового напряжения. [33]
Этот результат согласуется с тем, что ( а) метиленовые атомы водорода перекрываются соседними водородами кольца в случае шестичленного, но не пятичленного цикла; ( б) что метильная группа в метил-циклопентане перекрывается или частично перекрывается с водородами кольца, тогда как соответствующие водороды в метилциклогексане расположены в шахматном порядке. Теплота изомеризации ( экзо - - эндо) больше для метиленциклопентана, чем для метиленцик-логексана, так как напряжение, сопровождающее введение двух тригональных атомов в пятичленное кольцо, не компенсируется стабилизацией, обусловленной уменьшением числа отталкиваний непосредственно не связанных атомов. Сравнение производных, содержащих пяти - и четырехчленные кольца, показывает, что теплота гидрогенизации метиленциклобутана больше, чем метиленциклопентана, на 2 5 ккал / моль, и что исправленная теплота изомеризации первого соединения в 1-метил-циклобутен эндотермична и на 3 0 ккал / моль меньше, чем для аналогичного превращения в циклопентановом ряду. Если сделать предположение, что производные циклобутана и циклопентана обладают сходными кон-формациями ( близкими к плоской), то разницу между теплотами гидрогенизации пар экзо - и эндо-изомеров можно принять как грубую меру различий в напряжении между четырехчленной и пятичленной циклическими системами, содержащими соответственно один и два тригональных атома. [34]
Этот результат согласуется с тем, что ( а) метиленовые атомы водорода перекрываются соседними водородами кольца в случае шестичленного, но не пятичленного цикла; ( б) что метильная группа в метил-циклопентане перекрывается или частично перекрывается с водородами кольца, тогда как соответствующие водороды в метилциклогексане расположены в шахматном порядке. Теплота изомеризации ( э / сзо-кэндо) больше для метиленциклопентана, чем для метиленцик-логексана, так как напряжение, сопровождающее введение двух тригональных атомов в пятичленное кольцо, е компенсируется стабилизацией, обусловленной уменьшением числа отталкиваний непосредственно не связанных атомов. Сравнение производных, содержащих пяти - и четырехчленные кольца, показывает, что теплота гидрогенизации метиленциклобутана больше, чем метиленциклопентана, на 2 5 ккал / моль, и что исправленная теплота изомеризации первого соединения в 1-метил-циклобутен эндотермична и на 3 0 ккал / моль меньше, чем для аналогичного превращения в циклопентановом ряду. Если сделать предположение, что производные циклобутана и циклопентана обладают сходными кон-формациями ( близкими к плоской), то разницу между теплотами гидрогенизации пар экзо - и эндо-изомеров можно принять как грубую меру различий в напряжении между четырехчленной и пятичленной циклическими системами, содержащими соответственно один и два тригональных атома. [35]
Спироалканы - это бнциклические соединения, имеющие только одни общий для двух циклов атом углерода. Низшие члены ряда спироалканов обладают высокой энергией напряжения, однако, вполне доступны с помощью обычных методов органического синтеза. Спиро [2,2] пеитан имеет энергию напряжения 63 ккал / моль. Впервые этот углеводород был получен Густавсоном еще в 1896 году действием цинковой пыли на тетрабромид пеитаэритрита в водном спирте. При этом наряду со спиропеитаном получается некоторое количество метиленциклобутана. Образование метиленциклобутана катализируется ионами цинка. [36]
Сравнение спектров децина-1 и децина-5 ( рис. 137) показывает, что основные пики в обоих спектрах соответствуют одному и тому же значению массовых чисел. Рассмотрение спектров приводит к выводу о трудности раздельного определения изомеров этих ненасыщенных соединений. Следует отметить, что интенсивность пика молекулярных ионов в спектре децина-5 почти в 100 раз больше, чем в спектре децина-1. Масс-спектры десяти изомеров С5Н8 также имеют большое сходство [1416], хотя все же их можно отличить один от другого. Изомеры С5Н8 включают одно насыщенное соединение ( спиропентан), метиленциклобутан, циклопентен, 6 диенов и ацетилен. [37]
В 1896 г. Густавсон применил свой метод для дебромирования тстрабромпента-эритрита [58] с целью получения спиропентана, простейшего соединения с двумя циклопропановыми кольцами. Продукт был ошибочно идентифицирован как винилциклопропан. Для более детального изучения действительной природы продукта многими исследователями был проведен ряд работ. В 1944 г. Муррей и Стивенсон [96] при помощи спектров комбинационного рассеяния идентифицировали в нем 2-метил-бутен - 1, метиленциклобутан и следы спиропентана. Уитмор и Вильяме [164], используя современное фракционирующее оборудование, идентифицировали только 2-метилбутен - 1 и метиленциклобутан в отношении 1: 11 соответственно. Слободин и Шохор [141] подтвердили эти наблюдения, но указали, что при проведении реакции в одну ступень получается исключительно метиленциклобутан. Однако Муррей и Стивенсон [97], применив методику Хасса-Мак - Би к тетрабромидпентаэритриту, идентифицировали в продукте спиропентан с выходом 40 % и подчеркнули влияние растворителя и катализаторов. [38]
Спироалканы - это бнциклические соединения, имеющие только одни общий для двух циклов атом углерода. Низшие члены ряда спироалканов обладают высокой энергией напряжения, однако, вполне доступны с помощью обычных методов органического синтеза. Спиро [2,2] пеитан имеет энергию напряжения 63 ккал / моль. Впервые этот углеводород был получен Густавсоном еще в 1896 году действием цинковой пыли на тетрабромид пеитаэритрита в водном спирте. При этом наряду со спиропеитаном получается некоторое количество метиленциклобутана. Образование метиленциклобутана катализируется ионами цинка. [39]
В 1896 г. Густавсон применил свой метод для дебромирования тстрабромпента-эритрита [58] с целью получения спиропентана, простейшего соединения с двумя циклопропановыми кольцами. Продукт был ошибочно идентифицирован как винилциклопропан. Для более детального изучения действительной природы продукта многими исследователями был проведен ряд работ. В 1944 г. Муррей и Стивенсон [96] при помощи спектров комбинационного рассеяния идентифицировали в нем 2-метил-бутен - 1, метиленциклобутан и следы спиропентана. Уитмор и Вильяме [164], используя современное фракционирующее оборудование, идентифицировали только 2-метилбутен - 1 и метиленциклобутан в отношении 1: 11 соответственно. Слободин и Шохор [141] подтвердили эти наблюдения, но указали, что при проведении реакции в одну ступень получается исключительно метиленциклобутан. Однако Муррей и Стивенсон [97], применив методику Хасса-Мак - Би к тетрабромидпентаэритриту, идентифицировали в продукте спиропентан с выходом 40 % и подчеркнули влияние растворителя и катализаторов. [40]
В 1896 г. Густавсон применил свой метод для дебромирования тстрабромпента-эритрита [58] с целью получения спиропентана, простейшего соединения с двумя циклопропановыми кольцами. Продукт был ошибочно идентифицирован как винилциклопропан. Для более детального изучения действительной природы продукта многими исследователями был проведен ряд работ. В 1944 г. Муррей и Стивенсон [96] при помощи спектров комбинационного рассеяния идентифицировали в нем 2-метил-бутен - 1, метиленциклобутан и следы спиропентана. Уитмор и Вильяме [164], используя современное фракционирующее оборудование, идентифицировали только 2-метилбутен - 1 и метиленциклобутан в отношении 1: 11 соответственно. Слободин и Шохор [141] подтвердили эти наблюдения, но указали, что при проведении реакции в одну ступень получается исключительно метиленциклобутан. Однако Муррей и Стивенсон [97], применив методику Хасса-Мак - Би к тетрабромидпентаэритриту, идентифицировали в продукте спиропентан с выходом 40 % и подчеркнули влияние растворителя и катализаторов. [41]