Cтраница 3
Сходство это имеет, однако, не только качественный, но и количественный характер, потому что соотношение высот максимумов и на теоретической кривой и на экспериментальной, например, для циклогексена и метиленциклогексана, практически близки. [31]
Так как В. В. Марковников описывает хлорнитрозит 1 2-метилцикло-гексена как вещество очень непостоянное и не имеющее определенной температуры плавления, то пришлось специально его приготовить, чтобы сравнить с полученным нами из углеводорода, образовавшегося действием смеси хинолина с йодистоводородным хинолином на метиленциклогексан. Для этой цели 1 2-метилциклогексен был приготовлен нагреванием метил - ( 1) - циклогексанола - ( 1) с водным раствором щавелевой кислоты. [32]
Применение для этих соединений повышенного давления водорода уменьшает долю менее стабильного насыщенного изомера в продукте ( цас-2 -, транс-1 3 - или 1 ис-1 4-диалкилциклогексан); это результат, не согласующийся с механизмом, предполагающим изомеризацию в олефин, по которому соотношение цис - и транс-изомеров отлично от соотношения, полученного для метиленциклогексана. В пользу такого механизма говорит то, что гипотетический олефин должен дать большую долю менее стабильного насыщенного изомера, чем это имеет место в случае исходного реагента. [33]
Вероятно, это обусловлено двумя причинами: 1) бблыная деформация шестичленного ненасыщенного соединения, так как метиленовые водороды попадают в заслоненное положение, осуществляемое водородами, принадлежащими циклу, чего не происходит в случае пятичленного соединения, и 2) в пятичленном насыщенном соединении, метилциклопентане, имеется деформация, так как метильная группа находится в заслоненном положении в результате взаимодействия с водородами цикла, в то время как в шестичленном соединении, в ме-тилциклогексане, соответствующие взаимодействия происходят от заторможенных конформаций. Эти факторы увеличивают теплоту гидрирования метиленциклогексана и уменьшают теплоту гидрирования метиленциклопентана. [34]
Реакция Гриньяра, с одной стороны, и условия, выработанные Са-йатье для восстановления ароматических соединений в гексагидроаро-матические - с другой, открыли широкое поле для исследований в области терпенов и близких им соединений и обусловили появление целого ряда работ, имеющих целью выяснение строения этого рода соединений. Настоящее исследование касается одного из них, именно метиленциклогексана, и имеет, между прочим, целью показать, насколько нужно быть осторожным в решении вопросов о строении продуктов реакции даже и в том случае, когда строение исходного синтетического материала не вызывает сомнений. При переходе от предельных соединений к непредельным или при переходе обратном уверенность в строении образующихся продуктов может быть только тогда, когда после всестороннего исследования исключается для данной реакции их образования возможность изомерных превращений. Метод окисления, разработанный Е. Е. Вагнером, пока единственный дающий возможность делать верные выводы, но, к сожалению, он не является методом количественным, а потому в некоторых случаях также не гарантирует от ошибок. [35]
Форма кривой - падающая почти с самого начала процесса. Исключение представляют семициклические связи - камфен ( 3), метиленциклогексан ( 4), где в начале процесса имеются значительные участки с постоянной скоростью. [36]
Наряду с кривыми с одним максимумом, для ряда случаев на адсорбционных катализаторах наблюдаются кривые с двумя, тремя и даже четырьмя максимумами, которым отвечают соответственно два, три, четыре типа активных ансамблей. Так, в работе [10] при гидрировании гептена-1, циклогексена, метиленциклогексана и циклогексадиена в присутствии адсорбционных платиновых катализаторов на силикагеле обнаружено три типа центров, содержащих 3, 6 и 12 атомов платины. [37]
Сравнение цис - и транс-бутена-2 с изобутеном показывает, что концевая двойная связь является более основной, чем двойная связь в середине молекулы. Как следует из данных табл. 17, основность экзоциклической двойной связи в метиленциклобутане, метиленциклопентане, метиленциклогексане и метиленциклогептане зависит также от размера цикла. Наибольшая основность наблюдается в случае шестичленного цикла. [38]
При присоединении хлористого нитро-зила получен хлорнитрозит со всеми свойствами того хлорнитрозита, который отвечает продукту изомерного превращения метиленциклогексана, и отсюда следует, что и углеводороды, из которых хлорнитрозиты получены, тождественны. [39]
В мартовском заседании [1] мною было сделано сообщение о метилен-циклогексане по данным, полученным студ. Указанное сообщение было вызвано присланной для сообщения в том же заседании заметкой Н. Д. Зелинского и И. Ф. Гутта, относящейся к тому же метиленциклогексану. [40]
Однако количества всех прочих изомеров, кроме в данных условиях наиболее стойкого 1 2-метилциклогексепа, оказываются настолько малыми, что методом дробной перегонки из сравнительно небольшого количества материала, которым приходится располагать, их обнаружить не удается. Так, например, после нагревания 20 г 1 2-метшщиклогексена, кипящего при 110, со смесью хинолина и йодистоводородного хинолина при повторной перегонке выделено только 0.5 г фракции 105 - 108, содержащей, очевидно, метиленциклогексан. И здесь, как при бромгидри-нах, ход изомерных превращений углеводородов состоит в отщеплении от частицы йодгидрина элементов йодистого водорода и обратном присоединении их во всех возможных направлениях. Различие будет только в том, что при бромгидринах их распадение вызывается температурой и катализатором, которым является бромистый водород, в данном же случае роль бромистого водорода выполняет хинолип. Сходство будет еще ближе, если допустить, что при 145 в растворе хинолина йодистоводо-родная соль его отчасти диссоциирует на хиполин и йодистый водород. Из всех приведенных данных следует, что при обработке на водяной бане спиртовым едким кали иодюра циклогексилкарбинола получается метиленциклогексан, кипящий при 102 - 103 ( с поправкой), а при обработке того же иодюра хинолином вместо метиленциклогексана получаются продукты его изомерных превращений, содержащие главным образом 1 2-метилциклогексен. [41]
Основываясь на реакции образования углеводорода, Н. Д. Зелинский и Гутт приняли его за метиленциклогексан. Значительное различие в температуре кипения двух углеводородов, полученных отнятием частицы йодистого водорода от одного и того же йодюра, дало мне право высказать предположение, что углеводород Зелинского и Гутта не метилеициклогексан, а метил-1 - цикло-гексен - ( 1 2), образовавшийся как результат изомерного превращения метиленциклогексана в условиях его получения. [42]
Некоторыми группами исследователей было замечено, что посторонние анионы или катионы, появляющиеся в реакционной среде в момент образования реакционно-способного илида из его соли, влияют на течение реакции Виттига. Несомненно, на выход олефина влияет катион металла из основания, использующегося при получении илида. Виттиг и Шолкопф [12] получили метиленциклогексан с выходом 48 % из циклогексанона и метилентрифенилфосфорана, причем последний получали из хлористого метилтрифенилфосфония действием фениллития. Эти авторы предположили, что катион лития дает комплекс с промежуточно образующимся бетаином I, тем самым препятствуя его разложению на продукты реакции, в то время как ион калия не образует столь прочного комплекса. [43]
Для циклических соединений конформация может иметь решающее значение. Если конформация дает возможность элиминирования в двух направлениях, то образуется преимущественно термодинамически более стабильный продукт. Например, 1-метилциклогексилацетат дает 75 % 1-метилциклогексена и 25 % метиленциклогексана. [44]
Пиролитическое разложение JV-окисей аминов, приводящее к образованию олефина и замещенного гидроксиламина ( реакция Коупа), является реакцией сын-элиминирования р-водорода под действием основания, так как здесь имеет место атака атома кислорода, связанного с азотом семиполярной связью. Af-Окись Ч с-диметил ( 2-фенилциклогексил) амина дает при разложении 3-фенилциклогексен. Термическое разложение Af-окиси диметил ( 1-ме-тилциклогексил) амина дает до 97 % метиленциклогексана, в то время как разложение сложных эфиров - только 25 % этого соединения. Сравнение термического разложения эфиров и N-окн-сей аминов показывает, что разложение Л - окисей более стерео-специфично. Препаративное значение имеет термическое разложение Af-окисей аминов, содержащих средние циклы. Окись циклооктилдиметиламина при термическом разложении дает только ыыс-циклооктен, аналогичная реакция девяти - и десяти-членных циклов приводит к гранс-циклоолефинам. [45]