Метилирование - фенол
Cтраница 2
Апллогичный по своим закономерностям газофазный процесс алкилировапия применим только для метилирования фенола метиловым спиртом. При 200 - 290 С получаются в основном о-крсзол, ксиленолы и анизол, но при более высокой температуре ( 350 - 400 С), в соответствии с ранее рассмотренным, растет выход п - и л-крезолов и снижается выход анизола и ксиленолов. [16]
Аналогичный по своим закономерностям газофазный процесс алкилирования применим только для метилирования фенола метанолом. При 200 - 290 С получаются в основном о-крезол, кси-ленолы и анизол, но при более высокой температуре ( 350 - 400 С), в соответствии с ранее рассмотренным, растет выход п - и ж-крезолов и снижается выход анизола и ксиленолов. [17]
Реакция протекает в разбавленном совершенно нейтрал ь-и о м раствоое уже на холоду и потому весьма пригодна для метилирования чувствительных фенолов; выхода как правило почти количественные. Диазометан чрезвычайно ядовит, поэтому работа с ним требует осторожности. [18]
В ацетилфенолах при обработке диметилсульфатом и едким натром ацетильная группа замещается метальной группой 146, причем выхода во многих случаях значительно лучше, чем при непосредственно м метилировании фенолов. [19]
Вероятно, монометилирование о-двухатомных фенолов - основной путь их метаболизма, однако утверждать это нельзя, поскольку, кроме уже рассмотренных простых 4-замещенных пирокатехинов, эти соединения исследованы мало. Известен пример метилирования гетероциклического О-двухатом-ного фенола. [20]
Применение спиртов и алкилгалогенидов оправдано лишь в тех случаях; когда они не могут быть заменены алкенами. Примерами таких процессов могут служить метилирование фенолов, алкили-рование хлористым бензилом, трифенилхлорметаном и другие аналогичные реакции. [21]
Применение крезолов и другие методы их получения описаны ранее ( стр. Видимо, способы их получения путем метилирования фенола и через гидропероксид сравнимы по экономичности. [22]
 |
Зависимость показателей процесса алкилирования фенола метанолом на активированном цеолите NaX от основных технологических параметров. [23] |
Изменение активности цеолита в реакциях эфириза-ции и о-метилирования при повышении температуры свидетельствует об изменении механизма реакции алкилирования. Катализатор начинает проявлять активность в реакции метилирования фенола при 220 - 240 С. [24]
В последнем варианте использовался фторированный А1203 марки И-62 производства ПО Ангарскнефтеоргсинтез с содержанием фтора 3 5 0.5 % ( мае. В этой же работе приведена принципиальная технологическая схема процесса метилирования фенола метанолом с получением о-крезола, смеси крезолов ( трикрезола), ксиленолов. [25]
Первая стадия идет легко при температуре ниже 100 С, вторая - в гораздо более жестких условиях и часто проводится в автоклаве под небольшим давлением. В связи с этим при метилировании диметилсульфатом обычно используют лишь одну ме-тильную группу. При метилировании фенола можно использовать примерно на 90 % обе метильные группы, если проводить реакцию при 100 С в течение 5 ч, загружая на 2 моль фенола 1 моль диме-тилсульфата и 3 моль едкого натра в небольшом количестве ( 2 моль) воды. [26]
Быстрыми темпами развивается алкилирование фенола метанолом с целью синтеза о-крезола и особенно 2 6-ксиленола, служащего сырьем для производства нового полимерного материала - полифениленоксида. Последний представляет собой термопластичный материал, который ( как и композиционные пластики на его основе) обладает стабильными физическими свойствами в диапазоне температур от минусовых до 240 С, хорошими диэлектрическими характеристиками, стойкостью к действию кислот, щелочей, перегретого пара. Суммар-ные мощности установок по метилированию фенола за рубежом превышают 100 тыс. т / год. [27]
Приведенный механизм алкилирования фенолов метанолом на активной окиси алюминия подтверждается также кинетическими исследованиями. Основанная на этом механизме кинетическая модель процесса, которая приводится в упрощенном виде ( табл. 4.5.15), удовлетворительно описывает экспериментальные данные. Рассчитанные на ее основе константы равновесия и скорости отдельных стадий реакции и соответствующие им энергии адсорбции и активации также представлены в табл. 4.5.15. Из других катализаторов парофазного метилирования фенолов высокую селективность к орто-алкилированию, по патентным данным [108, 109, 114], проявляет MgO. Применение носителя, в качестве которого наиболее подходящим является окись кремния [111], также повышает длительность работы катализатора. И хотя алкилирование на атих катализаторах требует более высоких температур ( 450 - 550 С), они обладают некоторыми преимуществами перед окисью алюминия. Основное из этих преимуществ заключается в низком выходе м - и n - крезолов, что. [28]
Что касается самой методики работы, то она в большинстве случаев очень проста и дана в экспериментальной части. Интересно отметить, что метилирование метилфенилпиразолона и особенно вторичных аминов при помощи метилового эфира л-толуолсульфокислоты идет значительно лучше без щелочи, чем с нею. Обратная картина наблюдается при метилировании фенолов. Здесь реакция идет значительно лучше со щелочью. [29]
В результате нуклеофильного замещения остаток серной или сульфоновой кислоты в эфирах может быть заменен на атом кислорода, несущий какую-либо другую группу. В этой реакции часто используют диметил - или диэтилсульфаты. Под действием диметилсульфата в щелочной среде происходит метилирование фенолов; эта реакция представляет собой метод защиты гидроксильных групп фенолов [ McOmie, стр. [30]
Страницы: 1 2 3