Дальнейшее метилирование

Cтраница 2

Гидрированием, многократным исчерпывающим метилированием и введением двойных связей ( путем перегонки соответствующих четвертичных оснований) они пришли к циклооктатриену, который в результате бромирова-ния, замены брома диметиламином, дальнейшего метилирования и, наконец, перегонки свободного аммониевого основания был переведен в циклооктатетраев. Из 100 кг коры гранатового дерева этим путем было получено 100 г псевдопельтьерина, а из последнего - 4 г циклооктатетраена. [16]

Это подтверждается образованием при метилировании 2-метилбутена - 1 ( см. опыт 85, рис. 2) большего количества вышеназванных монометилированных пентенов, а также 2 3-диметилпентенов, которые получаются в результате дальнейшего метилирования этой фракции. [17]

Продукт реакции отсасывают горячим па путче и промывают кипящей водой, затем снова растворяют во влажном состоянии в 200 см3 холодной воды и добавляют 200 г твердого NaOH; продукт выделяется в столь мелком состоянии, что при дальнейшем метилировании 70 см3 диметилсульфата при 55 в течение 3 час. Операцию повторяют еще раз, растворяя продукт в 150 см3 холодной воды, добавляя 250 г твердого NaOH и метилируя в течение 3 час. [18]

Метилирование небольшим избытком более одного моля диазометана в суспензии эфира или петролейного эфира ( рассчитано на структурную единицу лигнина с молекулярным весом 840) дало производные лигнина с 18 3 % метоксилов. При дальнейшем метилировании диазометаном в растворе диоксана содержание метоксилов возросло до 21 4 %, и лигнин стал нерастворимым в разбавленном едком натре. [19]

При дальнейшем метилировании в диоксане до содержания метоксилов 21 4 % метилируется эно-лизированная карбональная группа. [20]

Бьоркман [20] отметил, что повышение содержания метоксиль-ных групп после метилирования природного елового лигнина диазометаном с 14 8 до 21 4 % вызывается присутствием 0 45 фенольной гидроксильной группы на одну метоксильную группу. Только после дальнейшего метилирования в растворе диоксана диазометан повышает содержание метоксилов до 21 4 % ( см. Брауне. [21]

ДигалОидоциклоалкены отщепляют две молекулы галоидоводо-рода под действием диметиламина, диметиланилина или хинолина, превращаясь в циклоалкадиены; 1 4-дигалоидоциклоалкены - 2 образуют цик-лоалкатриены с сопряженными двойными связями. В этом случае циклоалкадиены получают путем дальнейшего метилирования образовавшегося амина с превращением его в четвертичное аммониевое основание и последующим, термическим разложением. В первой стадии, вероятно, образуется галоидопроизводное циклоалкенохинолйна, которое в условиях реакции ( температура около 200) разлагается с образованием циклоалкадиена. [22]

Дигалоидоциклоалкены отщепляют две молекулы галоидоводорода под действием диметиламина, диметиланилина или хинолина, превращаясь в циклоалкадиены; 1 4-дигалоидоциклоалкены - 2 образуют циклоалкатриены с сопряженными двойными связями. В этом случае циклоалкадиены получают путем дальнейшего метилирования образовавшегося амина с превращением его в четвертичное аммониевое основание и последующим термическим разложением. В первой стадии, вероятно, образуется галоидопроизвод-ное циклоалкенохинолина, которое в условиях реакции ( температура около 200 С) разлагаются с образованием циклоалкадиена. [23]

Постсинтетическая модификация пре-р РНК прокариот ( по Николову. 494. [24]

Для ряда эукариотических клеток доказана транскрипция двух высокомолекулярных рРНК ( 18S и 28S) и одной низкомолекулярной рРНК ( 5 88) из одного общего предшественника ( 45S); последний представляет собой продукт генов рРНК, более тысячи копий которых содержит клетка. Образовавшаяся, например, молекула 28S рРНК еще в ядрышке подвергается дальнейшему метилированию, затем она взаимодействует с синтезированными в цитоплазме рибосомными белками и формируется 60S рибосомная субчастица; 18S рРНК аналогичным способом участвуют в формировании 40S рибосомной субчастицы. Обе субчастицы стабильны в делящихся клетках и нестабильны в неделящихся клетках. [25]

Классическим вариантом метилирования является метод Хеу-орса, заключающийся в обработке полисахарида диметилсульфа-том в водном растворе гидроксида натрия. Уже одноразовое метилирование позволяет ввести в молекулу полисахарида значительное количество метильных групп. Однако дальнейшее метилирование протекает с трудом вследствие уменьшения растворимости частично метилированных полисахаридов в водных растворах щелочей. Поэтому обработку полисахарида приходится повторять, многократно. Существует несколько модификаций метода. В том числе используют обработку ацетилированиого либо частично метилированного полисахарида твердым гидроксидом натрия и ди-метилсульфатом в тетрагидрофуране. [26]

Обычно полисахарид приходится несколько раз обрабатывать метилирующими реагентами. За ходом метилирования можно следить, определяя содержание метоксильных групп по методу Цейзеля или по исчезновению максимума поглощения гидроксиль-ной группы при 3300 см 1 с помощью инфракрасного спектрофотометра. Считается, что полисахарид полностью метилирован, если содержание метоксигрупп не может быть увеличено дальнейшим метилированием. [27]

Отношение уснетиновой кислоты к пироусниновой должно быть таким же, как и отношение уснетола к уснеолу. Пироусниновая кислота при метилировании ведет себя подобно уснеолу. При действии на нее диазо-метана получается только метиловый эфир пироусниновой кислоты. Дальнейшее метилирование йодистым метилом в кипящем ацетоне в присутствии поташа приводит к образованию метилового эфира диметилпироусниновой кислоты. Установлено, что группа - СН2СООН не занимает и положения 5, так как пироусниновая кислота не способна образовывать кумаранон при нагревании ее выше температуры плавления. Поэтому в уснетиновой и пироусниновой кислотах указанная группа должна занимать положение 2 или 3 бензофуранового ядра. [28]

Естественно, что алкилирование гетероциклического основания ( и его производных) протекает при этом по месту наибольшей электронной плотности. Наиболее легко из обычных нуклеозидов подвергаются алкилированию производные гуанозина. Метилирование гуанозина и 2 -дезоксигуанозина йодистым метилом в диме-тилформамиде 215 или диметилсульфатом в водном растворе при рН 4 215238 приводит к 7 - М - метилгуанозину или 7 - г4 - метил-2 - дез-оксигуанозину. Обработка йодистым метилом в диметилсульф-оксиде в присутствии поташа дает l - N - метилпроизводные239, при дальнейшем метилировании l - N-метилгуанозина образуется 1 7-диметилгуанозин. [29]

При метилировании а-ок - сигруппы разрушается внутримолекулярная водородная связь, бло кирующая карбонильную группу антрахинонового ядра, которая теперь может взаимодействовать с молекулами неподвижной фазы за счет межмолекулярных водородных связей; это приводит к уменьшению величин Rf. В случае р-оксипроизводных из оксигруппы удаляется водород, способный к образованию межмолекулярных водородных связей с неподвижной фазой, и увеличивается гидро-фобность молекулы, в результате чего величины увеличиваются. В связи с этим интересно сопоставить поведение 1 2-диокси -, 1-окси - 2-метокси - и 1 2-диметоксиантрахинонов. В этом случае при метилировании оксигруппы в положение 2 происходит резкое ( более чем в 2 раза) увеличение Rf, а при дальнейшем метилировании оксигруппы и в положение 1 происходит довольно значительное уменьшение величин Rf, что хорошо согласуется с предложенным выше объяснением. [30]

Страницы: 1 2 3